KR100668322B1 - 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 - Google Patents

프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리피리드비스이미다졸류와, 1종류 이상의 산으로 이루어진 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료전지를 제공한다. 이 연료전지는 작동온도 100 내지 300℃ 범위에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 작동조건에서 양호한 발전 성능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 나타낸다.

Description

프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막 및 이를 채용한 연료 전지{Proton conductive solid polymer electrolyte film and fuel cell employing the same}
도 1은 본 실시예의 연료전지를 구성하는 단위셀의 모식도이고,
도 2는 실시예 1에 따라 제작된 연료전지에 있어서, 이온전도도의 온도의존성을 나타내는 그래프이고,
도 3은 실시예 1에 따라 제작된 연료전지에 있어서, 발전초기의 전류밀도-출력전압의 관계를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>
1… 단위셀 2… 산소극
3… 연료극
4… 전해질막(프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막)
5… 산화제 바이폴라 플레이트 5a… 산화제 유로
6… 연료 바이폴라 플레이트 6a… 연료유로
본 발명은 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지에 관 한 것으로서, 보다 상세하게는 100 내지 300℃의 작동온도하에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하에서도 양호한 발전 성능을 장기간 안정적으로 나타내는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질 및 이를 채용한 고체 고분자형 연료전지에 관한 것이다.
전압을 인가함으로써 이온이 이동하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이 이온전도체는 전지나 전기화학센서 등의 전기화학 디바이스로 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 연료전지에서는 발전효율, 시스템 효율, 구성부재의 장기내구성의 관점에서 100 내지 300℃ 정도의 작동온도에서 무가습 혹은 상대습도 50%이하의 저가습인 작동조건에서 양호한 프로톤 전도성을 장기간에 걸쳐 안정적으로 보이는 프로톤 전도체가 바람직하다. 종래의 고체 고분자형 연료전지의 개발에 있어서, 상기 요구를 감안하여 검토되어 왔지만, 퍼플루오로카본설폰산막을 전해질막으로 이용한 고체 고분자형 연료전지에서는 100 내지 300℃의 작동온도하, 상대습도 50%이하에서는 충분한 발전 성능을 얻을 수 없는 단점이 있었다. 또한, 종래의 전해질막으로서, 프로톤 전도성 부여제를 함유한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2001-035509호 공보)이나, 실리카 분산막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 평06-111827호 공보), 무기-유기 복합막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2000-090946호 공보), 인산 도핑 그래프트막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2001-213987호 공보), 또는 이온성 액체 복합막을 사용한 것(예를 들면, 일본 특허공개 2001-167629호 공보 및 일본 특허공개 2003-123791호 공보)이 있다.
그러나, 이들은 모두 100 내지 300℃의 작동온도하, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 사용환경하에서는 충분한 발전 성능성을 장기간동안 안정적으로 발휘할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 인산형 연료전지, 고체 산화물형 연료전지, 용융염형 연료전지에서는, 작동온도가 300℃보다 매우 높기 때문에, 구성부재의 장기 안정성에 문제가 발생하는 등, 비용의 관점에서 요구를 충분히 만족하는 것은 아니다.
유일하게, 미국 특허 제5,525,436호에 개시되어 있는 인산 등의 강산을 도포시킨 폴리벤즈이미다졸로 이루어진 고분자 전해질막을 이용함으로써, 200℃까지의 고온에서도 충분한 발전성능을 나타내는 고체 고분자형 연료전지를 얻을 수 있지만, 인산을 도펀트로 이용한 경우에서는 고분자 반복단위에 대해 600 mol% 이상의 다량의 인산을 도핑하지 않으면 발전에 필요한 이온전도도를 발현할 수 없는 것이 알려져 있다. 이와 같이 인산을 많이 필요로 하는 것은 즉, 전해질막 중의 고분자 함유비율이 저하되는 것을 나타내고, 전해질막의 기계적 강도가 저하되게 된다.
연료전지의 발전효율, 시스템 효율, 구성부재의 장기 내구성의 관점으로부터 100 내지 300℃ 정도의 작동온도에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 저가습의 작동조건에서 양호한 발전성능을 나타내는 연료전지가 바람직하지만, 종래의 기술에서는 곤란하고 아직 충분한 성능은 얻을 수 없다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 감안하여 100내지 300℃ 정도의 작동온도에서, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하의 작동조건에서 양호한 발전 성능을 나타내는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질과 이를 채용한 고체 고분자형 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리피리도비스이미다졸계 화합물 및 1종류 이상의 산으로 이루어진 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112004061001512-pat00001
상기식중, R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20아릴기, 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아미노기중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고,
n1은 10 ~ 10000이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 산소극과, 연료극과, 상기 산소극 및 연료극 사이에 개재된 전해질을 구비하며,
상기 전해질이 상술한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 연료전지에 의하여 이루어진다.
상기 산소극과 연료극중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리피리도비스이미다졸계 화합물 및 1종류 이상의 산으로 이루어진 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 연료전지는 상기 산소극과, 연료극과, 상기 산소극 및 연료극 사이에 개재된 전해질을 구비하며, 상기 산소극의 외측에 배치된 산화제 유로를 갖는 산화제 바이폴라 플레이트과, 상기 연료극의 외측에 배치된 연료유로를 갖는 연료 이폴라 플레이트으로 이루어진 단위셀을 구비한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리피리도비스이미다졸류와, 1종류 이상의 산으로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112004061001512-pat00002
상기식중, R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20아릴기, 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아미노기중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고,
n1은 10 ~ 10000이다.
상기 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질에 포함되는 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물에는 그 분자구조중에 염기성 피리딘환이 포함되어 있고, 종래의 폴리벤 즈이미다졸계 화합물에 비해 산의 도핑 능력이 뛰어남과 동시에, 산의 해리를 촉진하는 효과도 있다. 이에 의해 산의 도핑량이 적은 경우라도 높은 프로톤 전도도를 얻을 수 있다.
또한, 산의 도핑량을 줄임으로써, 상대적으로 전해질막에서의 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물의 함유량을 높일 수 있고, 그 결과 전해질막의 내열성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리피리도비스이미다졸은 R1 ~ R4로 나타내어지는 치환기를 갖고 있고, 이들 치환기에 의해 폴리피리도비스이미다졸의 주쇄끼리의 분자간의 상호작용을 높일 수 있다. 이에 의해 전해질막의 내열성 및 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 프로톤전도성 고체 고분자 전해질막에서는 상기 산은 인산, 포스핀산 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 그리고 이 때 산의 함량은 상기 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물의 반복구조 단위당 50 내지 500몰%인 것이 바람직하다. 만약 산의 함량이 50몰% 미만인 경우에는 이온전도도가 10-4S/cm이하로 되기 때문에 연료전지용 전해질로서 부적합하고 500몰%를 초과하는 경우에는 막의 기계적강도가 저하하여 연료전지를 형성하기 위한 막/전극접합체의 형성상 부적합하여 바람직하지 못하다.
본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은 그 형태가 특별하게 제한되는 것은 아니며, 산소극과 연료극 사이에 개재하는 경우, 막 형태인 것이 바람직하 다.
본 발명의 연료전지는 산소극과, 연료극과, 상기 산소극 및 상기 연료극 사이에 개재된 전해질과, 상기 산소극의 외측에 배치된 산화제 유로를 갖는 산화제 바이폴라플레이트과, 상기 연료극의 외측에 배치된 연료유로를 갖는 연료 바이폴라플레이트 으로 구성되는 단위셀을 구비하여 이루어지고, 상기 전해질막이 상술한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질이다.
본 발명의 연료전지는 또한 상술한 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질이 상기 산소극과 연료극중에서 적어도 하나에 함유될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 연료전지를 구성하는 단위셀의 모식도를 나타낸다.
도 1을 참조하여, 단위셀(1)은 산소극(2)과, 연료극(3)과, 상기 산소극(2) 및 상기 연료극(3) 사이에 개재된 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질막(4)(이하, 전해질막(4)이라 표기)으로 이루어진다. 상기 산소극(2)의 외측에 배치된 산화제 유로(5a)를 갖는 산화제 바이폴라 플레이트(5)과, 상기 연료극(3)의 외측에 배치된 연료유로(6a)를 갖는 연료 바이폴라 플레이트(6)으로 구성되며, 100~ 300℃의 온도에서 작동된다.
상기 연료극(3) 및 산소극(2)에는 활성탄 등의 전극 물질과, 이 전극물질을 고화성형하기 위한 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있다.
상기 바인더로는 내열성이 뛰어난 불소 수지를 이용하거나 또는 전해질을 구성하는 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 만약 바인더로서 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물을 이용하면 전극 내부의 프로톤 확산을 효율적으로 할 수 있고, 전극의 임피던스가 저하되어 연료전지의 출력이 향상된다.
상기 산화제 바이폴라 플레이트(5) 및 연료 바이폴라 플레이트(6)은 도전성을 갖는 금속 등으로 이루어지며, 상기 산소극(2) 및 연료극(3)에 각각 접합함으로써, 집전체로 작용됨과 동시에 상기 산소극(2) 및 연료극(3)에 대해 산소 및 연료를 각각 공급한다. 즉, 상기 연료극(3)에는 연료 바이폴라 플레이트 (6)의 연료유로(6a)를 통해 연료인 수소가 공급되고, 상기 산소극(2)에는 산화제 바이폴라 플레이트 (5)의 산화제 유로(5a)를 통해 산화제로서의 산소가 공급된다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 혹은 알콜의 개질에 의해 발생된 수소일 수 있고, 상기 산화제로 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태로 공급될 수 있다.
상기 단위셀(1)에서는 연료극(3)쪽에서 수소가 산화되어 프로톤이 발생하고, 이 프로톤이 전해질막(4)을 전도하여 산소극(2)에서 프로톤과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물을 생성함으로써, 전기에너지를 발생시킨다.
상기 전해질(4)은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리피리도비스이미다졸계 화합물과, 1종 이상의 산을 함유하여 이루어진다.
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 수소원자, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아민기중 어느 1종 이상의 치환기이고, R1~R4의 전부가 동일한 종류의 치환기이어도 좋고, 전부 다른 치환기여도 좋다. 이들 치환기에 의해 폴리피리도비스이미다졸의 주쇄끼리의 분자간 상호작용을 높일 수 있다. 이에 의해, 전해질막의 내열성 및 기계적 강도를 더 향상시킬 수 있다.
주쇄끼리의 상호작용을 높여서 내열성 및 기계적 강도를 높이기 위해서는 R1~R4 중 적어도 하나를 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아미노기중 어느 1종 이상의 치환기로 하는 것이 바람직하고, R3 및 R4를 수산기로 하고, R1 및 R 2를 수소원자로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (a)식에서의 n1은 10 ~ 10000의 범위로 하는 것이 바람직하다. n1이 10이상이면, 기계적 강도를 충분히 높일 수 있는 것이 바람직하고, 또 n1이 10000이하이면, 용매 등에의 용해성을 적당히 높게 제어할 수 있고, 전해질막의 성형성이 향상되는 것이 바람직하다.
폴리피리도비스이미다졸계 화합물은 공지의 기술에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 인용문헌 (polymer, vol. 39, No. 24(1998)p. 5981-5986)에 기재한 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 산은 인산, 포스폰산, 황산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설포이미드산, 인텅스텐산 등을 나타내지만, 내열성, 부식성, 휘발성, 도전성의 관점에서 인산, 포스폰산 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
이상의 구성에 의해 작동온도가 100 내지 300℃이고, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하인 조건하에서도 양호한 발전성능을 장기간동안 안정적으로 나타내는 고체 고분자형 연료전지가 되고, 자동차용이나 가정 발전용으로 유용하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 연료전지 특성의 측정은 전해질막을 시판 연료전지용 전극(Electrochem사제) 사이에 배치하여 막 전극 접합체을 얻고, 이를 130℃, 무가습의 조건하, 수소/공기로 연료전지 운전을 실시했다. 이 때 수소 및 산소의 공급량은 각각 100mL/분 및 200mL/분으로 조절했다.
[실시예 1]
2,3,5,6-테트라아미노피리딘과 2,5-디히드록시테레프탈산을 원료로 하여 인용문헌(polymer, vol. 39, No. 24(1998) p. 5981-5986)의 기재내용에 따라 하기 식에 나타내는 구조(단, 식중, n2=100이다)을 갖는 폴리피리도비스이미다졸을 합성했다.
상기 과정에 따라 얻은 폴리피리도비스이미다졸을 메탄설폰산에 재용해시켜서 유리기판상에서 캐스팅하고, 이를 120℃에서 약 2일간 건조함으로써 두께 15㎛의 금속광택이 있는 짙은 녹색의 필름을 얻었다. 이어서, 60℃에서 105%의 인산에 직접 침지하여 25분에 걸쳐 인산을 도핑시켜서 실시예 1의 고체 고분자 전해질막을 완성하였다. 도핑레벨은 중량변화로부터 계산하여 합성한 폴리피리도비스이미다졸 의 반복구조단위당 185몰%였다. 또한, 중량측정 전에는 120℃에서 2시간 진공건조를 하고, 흡습수분의 영향을 제외하였다.
[화학식 2]
Figure 112004061001512-pat00003
상기 과정에 따라 얻은 고체 고분자 전해질막을 직경 13mm의 원판형상의 백금전극 2장 사이에 두고, 복소임피던스를 측정했다. 복소 임피던스측정으로 얻어진 용액저항으로부터 도 2와 같이 이온전도도의 온도의존성을 측정했다. 또한, 하기 표 1에 150℃에서의 이온전도도를 나타내었다.
상기 고체 고분자 전해질막을 이용하여 만든 연료전지로 발전특성을 측정하였다. 도 3에는 연료전지의 발전초기의 전류밀도-출력전압의 관계를 그래프로 나타냈고, 하기 표 1에는 초기의 개방회로 전압과, 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 나타낸다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 짙은 녹색의 필름에 105% 인산과 포스폰산으로 이루어진 혼합산(인산과 포스폰산의 혼합중량비는 3:2임)을 도핑시켜 고체 고분자 전해질막을 얻었다. 여기에서 도핑레벨은 산의 평균몰수를 이용 하여 190몰%정도이었다.
상기 고체 고분자 전해질막을 이용하여 실시예 1과 동일하게 연료전지를 제작하였고, 이의 발전특성의 측정을 했다.
하기 표 1에 상기 연료전지의 150℃에서의 이온전도도, 개방회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 나타내었다.
[비교예 1]
미국특허 제 5525436호 공보에 개시되어 있는 기술에 기초하여, 폴리-2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸을 제조하고, 이에 인산을 200몰% 도핑시켜서 비교예 1의 고분자 고체 전해질막 및 연료전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 연료전지의 이온전도도, 개방회로전압 및 전류밀도 0.3A/㎠에서의 출력전압을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구분 도핑레벨 (몰%) 이온전도도 (Scm-1(150℃)) 개방회로전압(V) 출력전압 (V(0.3 Acm-2))
실시예 1 185 6.7×10-4 0.98 0.18
실시예 2 190 7.5×10-4 0.97 0.19
비교예 1 200 8.0×10-6 1.00 발전 불가
상기 표 1에 나타내는 것과 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전해질막은 도프량이 비교예 1과 거의 동일한 정도임에도 불구하고, 비교예 1의 경우보다도 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 폴리피리도비스이미다졸 이 분자내에 염기성 피리딘환을 갖고 있기 때문에 도핑된 인산의 산해리가 진행되어 프로 톤의 전도성이 향상된다. 상기 비교예 1에서는 실시예 1 및 2의 경우만큼 인산의 산해리가 진행되지 않고, 프로톤전도에 기여하는 인산이 부족하여 이온전도도가 저하된다.
또한, 개방 회로전압에 있어서, 실시예 1, 2 및 비교예 1중 어느 하나에 관해서도 큰 차이가 없게 나타났다.
0.3A/㎠에서의 출력전압에 있어서는 실시예 1 및 2에서는 0.18~0.19V 정도의 출력을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는 전해질막의 이온전도도가 낮기 때문에 단위셀 전체의 저항이 높아지고, 발전이 전혀 불가능했다.
본 발명의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질은 프로톤 전도도가 뛰어나므로 이를 이용하면 발전 능력이 뛰어난 고출력의 연료전지를 실현시킬 수 있다. 특히 본 발명에 따르면, 작동습도가 100 내지 300℃이고, 무가습 혹은 상대습도 50% 이하에서도 양호한 발전 성능을 나타내는 고체 고분자형 연료전지를 제작할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물(Polypyridobisimidazole) 및 1종류 이상의 산으로 이루어진 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112004061001512-pat00004
    상기식중, R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아미노기중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고,
    n1은 10 ~ 10000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산이 인산, 포스폰산(phosphonic acid) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산의 함량은 상기 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물의 반복구조 단위당 50 내지 500몰%인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1~R4 중 적어도 하나를 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아미노기 중 어느 1종류 이상의 치환기이고, R3 및 R4를 수산기로 하고, R1 및 R2를 수소원자인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
    [화학식 2]
    Figure 112004061001512-pat00005
    상기식중, n2는 10 ~ 10000이다.
  6. 산소극, 연료극 및 상기 산소극 및 연료극 사이에 개재된 전해질을 구비하며,
    상기 전해질이 제1항 내지 제5항중 어느 한 항의 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질인 것을 특징으로 하는 연료전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산소극과 연료극중 하나 이상이,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물 및 1종류 이상의 산으로 이루어진 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
    [화학식 1]
    Figure 112004061001512-pat00006
    상기식중, R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, 설폰산기, 수산기, 니트로기, 아미노기중에서 선택된 1종 이상의 치환기이고,
    n1은 10 ~ 10000이다.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산이 인산, 포스폰산(phosphonic acid) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고분자 전해질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 산의 함량은 상기 폴리피리도비스이미다졸 계 화합물의 반복구조 단위당 50 내지 500몰%인 것을 특징으로 하는 프로톤 전도성 고체 고 분자 전해질.
  10. 제6항에 있어서, 상기 연료전지가
    상기 산소극과, 연료극과, 상기 산소극 및 연료극 사이에 개재된 전해질을 구비하며, 상기 산소극의 외측에 배치된 산화제 유로를 갖는 산화제 배류판과, 상기 연료극의 외측에 배치된 연료유로를 갖는 연료 바이폴라플레이트로 이루어진 단위셀을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
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