CN117402326B - 一种萘并双咪唑型膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种萘并双咪唑型膜材料及其制备方法和应用，属于燃料电池及其他电化学器件领域。所述萘并双咪唑型膜材料中包括如下聚合物：；Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在，Ar1、Ar2独立地选自取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚烷基、全氟亚烷基、亚杂芳基或不存在，R1‑R12各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基和全氟烷基，n是大于1的整数。所述萘并双咪唑型膜材料具有良好的离子传导率、稳定的物化性能和优秀的耐碱性，制备方法简单易行，在碱性燃料电池阴离子膜应用方面具有巨大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及一种萘并双咪唑型膜材料及其制备方法和应用，属于膜材料技术领域。
背景技术
碱性阴离子交换膜燃料电池对比其他种类燃料电池，具有更多的优点，如更高的反应效率，允许使用银、镍等非贵金属作催化剂，对气体原料中的一氧化碳等具有更好的耐受性等，基于这些优点，碱性阴离子燃料电池近年来被认为是下一代新型高效的燃料电池技术，对此人们投入了大量的研究和开发应用。
碱性阴离子交换膜燃料电池中阴离子交换膜的功能是传导离子并且隔离气体和电子（电子绝缘体）。如何让阴离子交换膜同时具备高的离子电导率和优秀的耐碱性是制备有效的阴离子交换膜的一个重要挑战。在设计聚合物结构时，可以通过增加分子结构中带电荷的官能团来提高离子交换容量（IEC），进一步提高离子电导率；但是高的离子交换容量（IEC）意味着高的吸水率，会影响机械性能稳定性。对于碱性燃料电池的阴离子交换膜来说，机械性能与电化学性能是对立的存在，要想得到合适的用于碱性燃料电池的阴离子交换膜，必须平衡好离子交换容量和机械强度。
另外，阴离子交换膜的耐碱性，是关乎膜电极寿命的重要参数。膜材料在碱性环境中缓慢分解，导致燃料电池的效率大幅降低。可以通过设计聚合物的官能团结构，来提高膜材料的耐碱性。总的来说，对碱性燃料电池的离子交换膜的主要要求有：低成本、良好的机械性能、能传导氢氧根离子且离子电导率高、优秀的耐碱性，开发新的膜材料结构具有重要的价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种萘并双咪唑型膜材料及其制备方法和应用，所述萘并双咪唑型膜材料具有良好的离子传导率、稳定的物化性能和优秀的耐碱性，制备方法简单易行，在碱性燃料电池阴离子膜应用方面具有巨大的潜力。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种萘并双咪唑型膜材料，所述萘并双咪唑型膜材料中包括如下聚合物：
；
Y1、Y2各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在且Y1和Y2中的至少一个选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基或全氟烷基，当Y1和Y2中的一个不存在时，不存在的Y1或Y2所连接的咪唑基是中性的；
Y3、Y4各自独立地选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基、全氟烷基或不存在且Y3和Y4中的至少一个选自芳基、芳烷基、杂烷基、烷基或全氟烷基，当Y3和Y4中的一个不存在时，不存在的Y3或Y4所连接的咪唑基是中性的；
Ar1、Ar2各自独立地选自取代或未取代的亚芳基、亚芳烷基、亚杂烷基、亚烷基、全氟亚烷基、亚杂芳基或不存在；当Ar1或Ar2中含有取代基时，则Ar1或Ar2基团中有被1、2、3或4个取代基取代，所述取代基独立地选自烷基、芳基、芳烷基、全氟烷基、杂烷基、杂芳基和卤素；当Ar1或Ar2不存在时，咪唑键端直接连接于苯环的任意位置；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、杂烷基、杂芳基和全氟烷基；
所述杂烷基、杂芳基、亚杂烷基、亚杂芳基中的杂原子选自O、N、S；
M-自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根及其任意组合；
n是大于1的整数。
进一步的，所述聚合物包含一个或多个阴离子M-，其中所述一个或多个阴离子M-抵消聚合物中的一个或多个正电荷。
进一步的，所述膜材料中包括如下聚合物：
。
进一步的，Ar1、Ar2各自独立地选自亚芳基或不存在；Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自C1-C5的烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、C1-C5的烷基。
进一步的，所述的聚合物选自如下结构中的任意一个：
。
本发明还公开了一种萘并双咪唑型膜材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
S1、萘并双咪唑聚合物的合成
在惰性气体保护下，将单体溶于溶剂中，加入催化剂和配体，然后保温聚合至反应体系达到所需粘稠度后，停止聚合，经后处理，得到萘并双咪唑聚合物；
其中，所述的单体为：
；
所述萘并双咪唑聚合物为：
；
S2、功能化处理
将步骤S1中得到的萘并双咪唑聚合物溶解到溶剂中，然后加入功能化试剂，在加热条件下，密闭保温搅拌反应结束后，经后处理得到所述萘并双咪唑型膜材料。
进一步的，所述单体选自如下结构中的任意一种：
。
进一步的，所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合；
所述催化剂为反-1,5,9-环十二碳三烯镍、氯化镍、氯化镍乙二醇二甲基醚络合物中的任意一种，所述配体为2,2’-联吡啶；
所述的功能化试剂为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷和碘癸烷中的任意一种；
步骤S1和步骤S2的后处理过程为：将反应液倒入沉淀剂中，经过滤、洗涤、烘干后得到萘并双咪唑聚合物或萘并双咪唑型膜材料；
所述沉淀剂为纯化水、工业盐酸、磷酸、稀硫酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、氰酸、三氟甲磺酸中的一种或几种组合。
进一步的，步骤S1中，单体溶于溶剂的溶解温度为20.0℃-60.0℃，保温聚合反应温度为130.0℃-135.0℃，保温聚合反应时间为10h-30h；
步骤S2中，加热温度为80℃-110℃，密闭搅拌时间为12h-36h，过滤、洗涤温度为20.0℃-30.0℃；烘干温度为90.0℃-120.0℃，烘干时间为24h以上。
本发明还公开了一种萘并双咪唑型膜材料的应用，所述萘并双咪唑型膜材料应用于燃料电池的离子交换膜。
燃料电池的离子交换膜的制备方法为：将干燥后的萘并双咪唑型膜材料，用异丙醇溶解得到质量分数为10%的均匀溶液，在洁净的玻璃平板上，进行涂膜，烘干后小心剥离得到离子交换膜，将该离子膜侵泡到1M的氢氧化钾溶液中，活化24h-48h，然后用纯化水清洗至水溶液为中性，烘干得萘并双咪唑离子交换膜。
本发明的有益效果是：
本发明设计这种萘并双咪唑离子交换膜材料，充分利用聚合物官能团结构特点，如：咪唑鎓盐具有环内共轭大π键和大空间位阻，使正电荷离域且均匀地分散在咪唑环内，削弱了氢氧根离子的攻击性等特点，以此增强膜材料的耐碱性。同时利用萘环结构的刚性特点，改善膜材料的物理性质。因此这种膜材料不仅具有较高耐碱性，而且可以有效控制膜材料的吸水溶胀率，非常好的平衡了离子交换容量（IEC）和机械强度的关系。
综合来说，本发明设计的这种萘并双咪唑离子交换膜材料，具有较高耐碱性和良好的机械性能的同时，也有良好的离子传导率和合适的溶胀度，因此其在碱性燃料电池阴离子膜应用方面具有巨大的潜力。
附图说明
图1为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜的溶胀度与温度的关系比对图；
图2为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜在60.0℃下浸泡在1M的氢氧化钠溶液稳定性情况比对图；
图3为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜离子传导率与温度的关系比对图；
图4为A膜的氢氧型单电池的性能测试。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
实施例1：
一种应用于燃料电池的阴离子交换膜材料，其聚合物A的结构式：
；
聚合物A的具体合成路线为：
；
A-1的制备：按照摩尔比1:1.5称取对氯苯甲醛（CAS:104-88-1）和亚硫酸氢钠（CAS:7631-90-5），其中亚硫酸氢钠配成30%水溶液，然后在75℃下保温4h，保温毕，将反应液过滤得到类白色固体盐，然后烘干。按照摩尔比1:2.1称取1,2,5,6-萘四胺（CAS:24900-40-1）和类白色固体盐，溶剂为工业乙醇，溶剂量为氨基物的10.0倍，在75℃下保温7h，GC检测，原料无剩余，反应纯度82.5%。经过脱溶剂、水煮、打浆得到A-1，收率：75.5%，GC纯度为99.2%。1H NMR (500 MHz，CHCl3-d)：12.60 (s, 1H), 11.96 (s, 1H), 8.16–8.10 (m,4H), 8.01 (d, 1H), 7.80 (q, 2H), 7.57 (d, 1H), 7.49–7.43 (m, 4H)。经GC-MS检测：理论分子量为429.34，实际检测结果分子量为429.0。
A-2的制备：按照摩尔比1.0:2.5称取A-1和氢氧化钾，溶剂为二甲基亚砜，溶剂量为A-1重量10.0倍，然后再按照摩尔比2.5:1称取碘甲烷与A-1，在30℃下滴加碘甲烷，保温反应1h，HPLC检测，反应纯度95.5%。经过水解、过滤、水煮、打浆得到A-2，收率：88.1%，HPLC纯度为99.5%。1H NMR (500 MHz，CHCl3-d)：8.05 (d, 1H), 7.82 (d, 1H), 7.78–7.73 (m,4H), 7.71 (d, 1H), 7.60 (d, 1H), 7.48–7.42 (m, 4H), 3.95 (s, 3H), 3.89 (s,3H)。LC-MS：理论分子量为457.39，实际检测结果分子量为457.1。
A-3的制备：按照重量比1.0:30.0称取A-2和N,N-二甲基甲酰胺，将A-2溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在低温且惰性气体保护下，加入氯化镍和2,2’联吡啶，A-2与催化剂与配体的摩尔比为1.0:3.0:3.0。然后在130℃下保温反应20h，当体系为粘稠状液体时，停止保温反应。将反应液控温30.0℃以下，缓慢水解到盐酸中进行沉淀，然后经过滤、洗涤、烘干后，得到A-3。
聚合物A的制备：将A-3溶于40.0倍的N,N-二甲基甲酰胺中，按照摩尔比1.0:6.0称取A-3与碘丁烷，在30℃下，密闭搅拌反应30h，将反应液水解到去离子水中，经过滤、洗涤、烘干后，得到聚合物A。
实施例2：
一种应用于燃料电池的阴离子交换膜材料，其聚合物B的结构式：
；
聚合物B的具体合成路线为：
；
按照实施例1相同的方法制备A-3。
聚合物B的制备：将A-3溶于40.0倍的N,N-二甲基甲酰胺中，按照摩尔比1.0:6.0称取A-3与碘甲烷，在30℃下，密闭搅拌反应30h，将反应液水解到去离子水中，经过滤、洗涤、烘干后，得到聚合物B。
实施例3：
一种应用于燃料电池的阴离子交换膜材料，其聚合物C的结构式：
；
聚合物C的具体合成路线为：
；
聚合物C的制备与聚合物A制备的不同之处在于：将制备A-1中的对氯苯甲醛（CAS:104-88-1）替换为4-氯-[1,1’-联苯]-4-甲醛（CAS:80565-30-6），然后按照制备聚合物A的工艺，即可制备得聚合物C。
实施例4：
一种应用于燃料电池的阴离子交换膜材料，其聚合物D的结构式：
；
聚合物D的具体合成路线为：
；
聚合物D的制备与聚合物A制备的不同之处在于：将制备A-1中的对氯苯甲醛（CAS:104-88-1）替换为4-氯-2,3,5,6-四甲基苯甲醛（CAS:1378266-25-1），然后按照制备聚合物A的工艺，即可制备得聚合物D。
对比例1
在文献及专利中被多次公开的燃料电池阴离子交换膜聚合物E结构式：
；
聚合物E的具体合成路线为：
；
E-1的制备：将制备A-1中的1,2,5,6-萘四胺（CAS:24900-40-1）替换为[1,1'-联苯基]-3,3',4,4'-四氨基（CAS:91-95-2），然后按照制备聚合物A-1的工艺，即可制备得E-1。
E-2的制备：按照摩尔比1:2.1称取对氯苯硼酸（CAS：1679-18-1）和E-1，加入催化剂醋酸钯和氧杂蒽，E-1:催化剂:配体的摩尔比为1.0:0.01:0.02，溶剂为二氧六环，溶剂量为E-1的10.0倍，碳酸钾配成质量分数为30%的水溶液，在75℃下保6h，HPLC检测，原料无剩余，HPLC纯度：88.3%。经过萃取水洗、过柱、脱溶剂、重结晶得到E-2，收率：77.5%，HPLC纯度为98.0%。1H NMR (500 MHz，CHCl3-d) ：12.2(S,1H)，8.20–8.14 (m, 2H), 7.85–7.76 (m,2H), 7.74 (d, 1H), 7.72–7.66 (m, 2H), 7.50–7.44 (m, 2H), 7.43–7.37 (m, 2H)。经LC-MS检测：理论分子量为339.2，实际检测结果分子量为339.0。
E-3、E-4、聚合物E的制备与A-2、A-3、聚合物A的制备工艺相同。
对比例2
燃料电池阴离子交换膜聚合物F结构式：
；
按照中国专利CN115109235B中公开的方法制备聚合物F。
聚合物应用：涂膜及其相关测试
涂膜：将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2中合成的聚合物A、聚合物B、聚合物C、聚合物D、聚合物E、聚合物F，分别用异丙醇配成质量分数为10%的铸膜液。然后用刮刀将铸膜液分别在洁净的玻璃平板进行涂膜，涂膜厚度约20微米，然后蒸干溶剂小心剥离，即可得到相对应的高性能离子交换膜材料，然后将离子交换膜进行功能化处理，及分别侵入到1M的氢氧化钾溶液中，浸泡48h后，取出膜用去离水洗涤至水溶液中性，然后在100℃下烘干48h，即可得到聚合物A、聚合物B、聚合物C、聚合物D、聚合物E、聚合物F相对应的氢氧根型碱性燃料电池阴离子交换膜：A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜。
然后对A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜进行相关的测试及对应膜的单电池性能测试：
1、溶解性测试：将1.0g的聚合物分别加入30.0g的溶剂，在80.0℃加热且搅拌助溶，观察其溶解情况。
特性粘度测试：将聚合物分别溶于二甲基亚砜中，配成浓度为10g/L的清亮溶液，在23.0℃下用乌式粘度计测。
表1 膜材料的粘度和溶解情况
注：＋＋表示室温下可溶，＋－表示室温下溶胀，－－表示加热也不溶。
表1为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜的粘度和溶解性情况。由以上数据可以看出，A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜在二甲基亚砜和异丙醇中都具有较好的溶解性，但是二甲基亚砜是高沸点溶剂，不利于去除。因此可以选择异丙醇作为涂膜溶剂。其中膜的粘度适中，满足涂膜的需要。
2、吸水率和溶胀率：用刀模裁成若干张10mm*50mm的小样条，将其先80℃下真空干燥24h，迅速测量其干重，然后将其分别于40℃，80℃中的恒温水浴中浸泡24h后，用滤纸擦干膜的表面，称量其吸水重量。再将膜放置于玻璃板上，用游标卡尺测量膜的长度，计算膜的吸水率（water up）、体积溶胀率（swelling ratio）。吸水率和溶胀率的计算公式如下：吸水率=ma-mb/ma×100%、溶胀率=la-lb/lb×100%，其中，ma、la分别为膜在特定温度下水浴浸泡24h后质量和长度；mb、lb分别为膜在真空干燥厚度的的质量和长度。
离子交换容量（IEC）：将质量为M的干膜浸泡在0.1mol/L的盐酸标准液中48h，使其在室温下完成中和反应。剩余的盐酸溶液用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液进行返滴定。计算公式：IEC=C2C2-C1C1/w，其中C1、C2（mol/L）分别为盐酸和氢氧化钠溶液的浓度；V1、V2分别为消耗的盐酸和氢氧化钠溶液的体积。
表2 膜材料的IEC值和吸水率
图1为A膜、B膜、C膜、D膜、E膜材料、F膜材料的溶胀度与温度的对应关系，表2为膜材料的IEC值和吸水率。高性能的碱性阴离子交换膜在吸收水后，才能更好的传导氢氧根离子，此时膜的尺寸会适度变化，发生溶胀现象。但是过高的溶胀度和吸水率会使膜的力学性能及形态变化过大，导致催化剂脱落等问题。基于吸水率、溶胀度和IEC方面的参数，虽然A膜、B膜、C膜、D膜、E膜、F膜都可以满足碱性燃料电池膜的基本使用要求，但是A膜、B膜、C膜、D膜的溶胀度都控制在15%以下，作为附着催化剂的膜材料更加稳定，更有优越性。
3、碱稳定性：将膜材料在60.0℃下浸泡在1M的氢氧化钾溶液中，每隔120h取出一个样品，用去离子水洗涤膜材料至水溶液中性，然后测试膜材料的离子电导率，以离子电导率的变化来判断膜的碱稳定性。
图2为膜材料在60.0℃下浸泡在1M的氢氧化钾溶液稳定性情况。由图中数据可以看出A膜、B膜、C膜、D膜在碱液中保持800h，传导率保持在70%以上。而F膜在碱液中保持600h，传导率基本保持在70%左右，然后随着时间延长，逐渐降到70%以下。E膜在碱性环境中430h时，传导率已经降到70%。可能由于聚合物主链结构稳定性差导致，其在耐碱性有所差异。在应用时，膜的工作环境就是强碱性，碱稳定性对于膜材料至关重要，是关乎碱性燃料电池寿命的重要考察因素。综合考虑，A膜、B膜、C膜、D膜更适合碱性燃料电池膜的使用要求。
4、离子电导率：通过交流阻抗法测试离子电导率，用电化学工作站（CHI660C，上海辰华仪器有限公司，上海）测量离子膜的面内电导率，测试频率为1～105Hz。其中测试时将离子膜夹在有两个铂电极的四氟乙烯模具中，在恒流模式下进行交流阻抗测试。离子电导率=两电极间距/膜在电场中截面积/膜电阻。
图3为膜材料离子传导率与温度的关系。随着温度的升高，膜的吸水率增加，水的扩散速度加快，膜材料的离子传导率增加。随IEC增加，离子膜中的离子数目增加，膜材料的离子传导率也会相应增加。综合数据来看，A膜、B膜、C膜、D膜、E膜和F膜传导率都可以满足碱性燃料电池膜的使用要求。
5、单电池性能测试：首先用CCS法制备膜电极组件，即将催化剂墨水喷涂在碳纸上，再将碳纸与膜材料经过热压处理相接触，按重量比20:1称取Pt/C、二氧化铱催化剂，然后将催化剂、异丙醇、聚合物二甲基亚砜溶液（5.0%质量分数）混合，用超声使其分散均勾。将混合液均匀的喷涂到碳纸上，制成气体扩散电极。将膜夹在两电极之间，室温下以外力将电极和膜压制成膜电极组件。
为了评价本发明中的高稳定的离子交换膜的实际应用效果，选用综合参数较好的D膜利用CCS法组装膜电极组件。利用燃料电池工作站（Arbin Instrument,Collegestation,TX）测试其性能，测试条件为：在60.0℃下，氢气流速为150mL/min，氧气流速为150mL/min，气体相对湿度为100%。
图4是氢氧型单电池的性能测试。由测试数据可以看出，单电池的开路电压为0.98V，与理论值（1.25V）相近，表明离子交换膜的性能优异。在电流密度为250～350mA/cm2时，单电池的功率密度为110～115mW/cm2。应用D膜制备的氢氧型单电池有较高的功率密度，充分说明本发明得到的高性能离子交换膜可用作燃料电池的膜材料使用。
由以上相关测试数据可以看出，A膜、B膜、C膜和D膜都可以很好的满足碱性燃料电池离子交换膜的使用要求，其中以D膜制备的膜电极组件经单电池性能测试也证明此萘并双咪唑膜可用作燃料电池的膜电极材料使用。与多次公开报道的E膜和F膜（按照专利号：CN115109235B制备）相比，A膜、B膜、C膜和D膜综合性能都比较突出。尤其是在耐碱性上可以看出E膜和F膜的不足，在碱性燃料电池的应用中，强碱环境会导致膜材料逐渐分解，使膜电极的使用寿命大大缩减。而且F膜的溶胀度较大，膜的力学性能及形态变化过大，可能会导致催化剂脱落等问题，存在不稳定性。由本发明所述的膜材料，在用于碱性燃料电池中膜电极时，不仅具有良好的离子传导率、适度的溶胀率，而且在耐碱性方面也表现优秀，因此这种萘并双咪唑膜材料在碱性燃料电池阴离子膜应用方面具有巨大的潜力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种萘并双咪唑型膜材料，其特征在于，所述萘并双咪唑型膜材料中包括如下聚合物：
；
Ar1、Ar2各自独立地选自亚芳基或不存在；Y1、Y2、Y3、Y4各自独立地选自C1-C5的烷基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立地选自氢、C1-C5的烷基；
M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、碳酸根、碳酸氢根、氰根、硫酸根、磷酸根、三氟甲磺酸根及其任意组合；
n是大于1的整数。
2.根据权利要求1所述一种萘并双咪唑型膜材料，其特征在于，所述聚合物包含一个或多个阴离子M-，其中所述一个或多个阴离子M-抵消聚合物中的一个或多个正电荷。
3.根据权利要求1所述一种萘并双咪唑型膜材料，其特征在于，所述膜材料中包括如下聚合物：
。
4.根据权利要求1所述一种萘并双咪唑型膜材料，其特征在于，所述的聚合物选自如下结构中的任意一个：
。
5.一种根据权利要求1-4任意一项所述一种萘并双咪唑型膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1、萘并双咪唑聚合物的合成
在惰性气体保护下，将单体溶于溶剂中，加入催化剂和配体，然后保温聚合至反应体系达到所需粘稠度后，停止聚合，经后处理，得到萘并双咪唑聚合物；
其中，所述的单体为：
；
所述萘并双咪唑聚合物为：
；
S2、功能化处理
将步骤S1中得到的萘并双咪唑聚合物溶解到溶剂中，然后加入功能化试剂，在加热条件下，密闭保温搅拌反应结束后，经后处理得到所述萘并双咪唑型膜材料。
6.根据权利要求要求5所述一种萘并双咪唑型膜材料的制备方法，其特征在于，所述单体选自如下结构中的任意一种：
。
7.根据权利要求要求5所述一种萘并双咪唑型膜材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种组合；
所述催化剂为反-1,5,9-环十二碳三烯镍、氯化镍、氯化镍乙二醇二甲基醚络合物中的任意一种，所述配体为2,2’-联吡啶；
所述的功能化试剂为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷、碘丁烷、碘戊烷、碘己烷、碘庚烷、碘辛烷、碘壬烷和碘癸烷中的任意一种；
步骤S1和步骤S2的后处理过程为：将反应液倒入沉淀剂中，经过滤、洗涤、烘干后得到萘并双咪唑聚合物或萘并双咪唑型膜材料；
所述沉淀剂为纯化水、工业盐酸、磷酸、稀硫酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、氰酸、三氟甲磺酸中的一种或几种组合。
8.根据权利要求要求7所述一种萘并双咪唑型膜材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，单体溶于溶剂的溶解温度为20.0℃-60.0℃，保温聚合反应温度为130.0℃-135.0℃，保温聚合反应时间为10h-30h；
步骤S2中，加热温度为80℃-110℃，密闭搅拌时间为12h-36h，过滤、洗涤温度为20.0℃-30.0℃；烘干温度为90.0℃-120.0℃，烘干时间为24h以上。
9.一种根据权利要求1-4任意一项所述一种萘并双咪唑型膜材料的应用，其特征在于，所述萘并双咪唑型膜材料应用于燃料电池的离子交换膜。
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