CN109390617B - 交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用 - Google Patents

交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用。该方法包括N1‑长链烷烃取代‑1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成、N1‑长链烷烃取代‑1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑‑聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜的制备。本发明所述采用均相法制备交联阴离子交换膜，交联与季铵化一步完成，简便高效，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，制备过程采用的均相反应有效提高了季铵化的效率，而且膜内的微观相分离结构使得交联膜具有较高电导率，并兼具优异尺寸稳定性与化学稳定性等优点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

Description

交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及碱性阴离子交换膜燃料电池，具体地说一种交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
碱性膜燃料电池（AEMFC）具有氧还原动力学快，可使用非铂催化剂，材料耐腐要求小，成本少等优点，然作为其关键材料之一的阴离子交换膜在电化学性能与稳定性方面还亟待提高。这是因为目前的阴离子交换膜主要由不同的聚合物骨架接枝阳离子基团组成，其中阳离子基团则以季铵基团为主。
研究发现，这类阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，然离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。此外，季铵化聚合物阴离子交换膜在强碱及高温条件下可能受到OH-的亲核攻击，导致季铵基团脱离骨架，从而使膜发生化学降解，电导率和机械强度下降。综上所述，要真正实现季铵化聚合物阴离子交换膜在燃料电池中的应用，需要提出一种有效的解决方法以调和膜的离子交换容量与机械强度之间的矛盾，使其同时具备离子交换容量高、电导率高、机械强度高、热稳定性及化学稳定性良好等优点。研究表明，采用均相季铵化制备的碱性阴离子交换膜相比后胺化法制备的膜，季铵化更为充分，使得制备的膜电导率较高。大连化学物理研究所（中国专利：一种交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法，专利申请号：201110427128.2）公开了聚芳醚砜酮类交联阴离子交换膜的制备方法，该方法使得交联与季铵化同步进行，比于成膜后季铵化的制备方法，本发明得到的阴离子交换膜具有更高的离子交换容量，但是其存在聚合物基底含有醚键等易在碱性环境中降解等问题。
另外，采用长链烷烃取代的双电取代的氮杂环化合物作为官能团，相比单电取代的官能团更容易使聚合物骨架与官能团之间形成微观相分离，从而有效提升膜的氢氧根传导能力。为此，zhang等人在2016年发表的文章（Polym. Chem., 2016, 7,3370）中指出，双取代的氮杂环化合物中存在双电荷离子簇，因此能够提供更好的相分离结构。
为此，本发明合成一种N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，并制备N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。本发明所述交联膜，采用均相一步法进行交联与季铵化，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，而且有效提高了季铵化的效率，制得的交联膜具有较高电导率，并兼具优异尺寸稳定性与化学稳定性等优点，在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。
发明内容
为克服现有技术中存在的碱性阴离子交换膜的电导率低，膜尺寸稳定性差等问题，本发明的目的在于提供一种环境友好，工艺简单的交联型碱性阴离子交换膜的制备方法，使其在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有较好的性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案可以通过如下方法实现：
1.一种交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：
1）将1-20g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）加入100-300 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正烷烃，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1-3倍，室温搅拌过夜；
2）将白色悬浮物过滤，并用乙酸乙酯洗涤数次，立即放于40-80℃真空干燥箱中干燥，得到白色粉末为N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（BDABCO）。
2.一种交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤，
1）配置浓度为0.5-2 wt%的聚苯并咪唑的高沸点溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：（3:1-1:1.5），室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯铸模液；
2）将铸膜液中加入N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，室温搅拌溶解后，得到官能化后的铸模液；
3）将铸模液倒入玻璃模具中，60-80℃下干燥，24-48小时候将膜从玻璃板揭下，在80-100℃干燥箱中干燥24h以上，Cl-型阴离子交换膜；
优选地， 3）步骤所得的交联型碱性阴离子交换膜浸泡于0.1-2mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，50-60℃干燥后得到氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜。
优选地，所述N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的化学结构如下：
Figure 146873DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为碳数位3-12正烷烃。溴代烷烃的结构式为CnH2n+2Br，其中n取3-12的整数。
优选地， 2）所述N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的加入量为聚乙烯基苄基氯摩尔数的0.5-4倍。
优选地，所述的高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或二种以上。
采用所述的制备方法得到N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的聚苯并咪唑-聚乙烯基苄基氯交联型碱性阴离子交换膜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）制膜过程环境友好，未使用致癌的有机氯甲基化溶剂；
2）制膜采用均相一步法进行交联与季铵化，不仅提高了交联膜的机械强度与尺寸稳定性，而且有效提高了季铵化的效率；
3）膜内微观相分离结构及交联结构的构建，使得交联膜具有较高电导率，60℃下达到 65-35mS/cm，交联膜的抗氧化性能在Fenton试剂200h内稳定。
附图说明
图1为实施例1制备的交联膜的结构示意图。
图2为实施例1制备的交联膜的核磁谱图。
图3为实施例1制备的交联膜的电导率-温度曲线。
图4为实施例1制备的交联膜电池的极化曲线图。
图5为实施例2制备的交联膜的抗氧化稳定性测试图。
图6为实施例2制备的交联膜抗氧化稳定性测试前后电导率及机械性能变化情况。
图7为实施例2制备的交联膜的碱性稳定性测试图。
图8为实施例3制备的交联膜的溶胀度随温度变化图。
图9为实施例4制备的交联膜的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1：
1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：
1）将10g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入100 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正丁烷，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1.2倍，室温搅拌过夜；
2）将白色悬浮物过滤，并用乙酸乙酯洗涤数次，立即放于60℃真空干燥箱中干燥，得到白色粉末为1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
1）配置浓度为1wt%的聚苯并咪唑的NMP溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：3:2，室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯铸模液；
2）将铸膜液中加入1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（加入量为聚乙烯基苄基氯摩尔数的3倍），室温搅拌溶解后，得到官能化后的铸模液；
3）将铸模液倒入玻璃模具中，80℃下干燥，48小时候将膜从玻璃板揭下，在80℃干燥箱中干燥24h以上，Cl-型阴离子交换膜；
4）将所得的交联型碱性阴离子交换膜浸泡于1mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，60℃干燥后得到氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜。
对比例1:作为对比，制备了1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷作为官能团的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜，制备方法如下：
1）配置浓度为1wt%的聚苯并咪唑的NMP溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：3:2，室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯铸模液；
2）将铸模液倒入玻璃模具中，,80℃下干燥，48小时候将膜从玻璃板揭下，在80℃干燥箱中干燥24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜；
3）将交联膜浸泡在1mol/l的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的乙醇溶液，60℃下浸泡48h得到，Cl-型1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷作为官能团的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜；
4）将所得的交联型碱性阴离子交换膜浸泡于1mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，60℃干燥后得到1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷作为官能团的聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯交联膜。
所制得的交联膜，制备过程及结构如图1所示。通过核磁谱图可以证实其结构，如图2所示。可以证明交联结构的生成。
采用交流阻抗法（EIS）测试交联膜不同温度下电导率（完全不增湿，见附图3）。测量的电势振幅为10 mV复合膜的离子电阻采用Solarton S1 1260 & 1287电化学测试系统进行测量，测量的电势振幅为10 mV，测试频率范围为1 M Hz-100 Hz。为了减小接触电阻对测量结果造成的误差，测试的电阻为膜样品的横向（in-plane）电阻。实验中将复合膜裁成大小为40 mm × 10 mm，按照图示置于夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在25℃下保持1h。测试温度从 30 ℃到 80 ℃，每隔10℃测试复合膜电阻。接着升温，并保持2h以上，减少温度造成的误差。最后根据公式计算样品的离子电导率σ：
σ= l/(wdR) 式中，l为电极间膜的长度（cm），w为膜的宽度（cm），d为膜的厚度（µm），R为测得的膜电阻（mΩ）。
可以看出所制得的碱性膜室温电导率达到 30 mS/cm，随着温度的升高，电导率逐渐增大，60℃时，电导率达 65 mS/cm。表明该方法制得的膜在碱性燃料电池中具有很好的应用前景。
组装电池，采用自制三甲胺型SEBS树脂作为粘结剂，电极中阴极催化剂70% Pt/C载量为0.4 mg cm-2，阳极催化剂60% PtRu/C载量为0.4 mg cm-2催化剂与树脂质量比为7:3。在单电池评价装置上测试不同温度下的电池性能，性能曲线见附图4。电池操作条件如下：电池温度为50℃，氢气、氧气流速分别为300、200ml min-1、气体增湿度为100wt%，压力为0.2MPa。
可以看出所制得的碱性膜具有良好的初始放电性能，电池最高功率密度达到 340mW/cm2。
实施例2：
1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：
1）将15g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入150 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正丁烷，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1.3倍，室温搅拌过夜；
2）将白色悬浮物过滤，并用乙酸乙酯洗涤数次，立即放于60℃真空干燥箱中干燥，得到白色粉末为1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
1）配置浓度为2wt%的聚苯并咪唑的NMP溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：1:1，室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯铸模液；
2）将铸膜液中加入1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（加入量为聚乙烯基苄基氯摩尔数的2.5倍），室温搅拌溶解后，得到官能化后的铸模液；
3）将铸模液倒入玻璃模具中，70℃下干燥，24小时候将膜从玻璃板揭下，在70℃干燥箱中干燥24h以上，Cl-型阴离子交换膜；
4）将所得的交联型碱性阴离子交换膜浸泡于1.5mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，50℃干燥后得到氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜。
测试了交联膜的抗氧化稳定性，实验步骤：浆膜浸泡在40℃Fenton试剂中，每隔24小时称取膜的质量，计算剩余质量。Fenton试剂配置如下：3 wt% H2O2,4ppm Fe2+的Fenton。图5可以看出，交联膜在40℃Fenton试剂中质量损失较小，说明膜具有较为优异的抗氧化性能。另外，为进一步测试制备的交联膜在Fenton试剂浸泡前后膜性质的变化，测试了浸泡前后膜的电导率及拉伸机械性能的变化情况，如图6。结果显示，交联膜20℃时电导率由原来的29.26 mS/cm 变为28.88 mS/cm；而最大拉伸强度由原来的28.51 MPa 变为26.01 MPa。可以看出，交联膜在Fenton氧化后，膜的电导率及机械性能变化较小，进一步说明本发明制备的交联膜具有较好的抗氧化稳定性。
为测试膜在碱性环境的中的稳定性，我们测试了膜在1M KOH中浸泡后，电导率随时间的变化情况。测试时，将膜浸泡在1M KOH中，每隔一段时间，取出后用去离子水冲洗，浸泡后测试膜在60℃去离子水中的电导率。图7可以看出，本实施例所制备的聚苯并咪唑交联型碱性阴离子交换膜在520h后，室温电导率仍保持在30 mS/cm以上，说明交联膜具有较好的碱性稳定性。
实施例3：
1-己基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：
1）将20g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入300 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正己烷，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1.5倍，室温搅拌过夜；
2）将白色悬浮物过滤，并用乙酸乙酯洗涤数次，立即放于60℃真空干燥箱中干燥，得到白色粉末为1-己基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
1-己基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
1）配置浓度为2wt%的聚苯并咪唑的DMAc溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：3:2，室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯铸模液；
2）将铸膜液中加入1-己基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（加入量为聚乙烯基苄基氯摩尔数的2倍），室温搅拌溶解后，得到官能化后的铸模液；
3）将铸模液倒入玻璃模具中，80℃下干燥，48小时候将膜从玻璃板揭下，在90℃干燥箱中干燥24h以上，Cl-型阴离子交换膜；
4）将所得的交联型碱性阴离子交换膜浸泡于1mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，60℃干燥后得到氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜。
通过测试不同温度下膜在干态和湿态下的尺寸，绘制了膜的溶胀度随温度的变化曲线，见附图8。可以看出交联后膜的溶胀较低，并且不随着温度的增长而加大，说明本发明制备的膜具有优异尺寸稳定性。
实施例4：
1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：
1）将15g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入300 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正丁烷，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1.2倍，室温搅拌过夜；
2）将白色悬浮物过滤，并用乙酸乙酯洗涤数次，立即放于50℃真空干燥箱中干燥，得到白色粉末为1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷功能化的交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤，
1）配置浓度为1.4wt%的聚苯并咪唑的DMAc溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：1:1.2，室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯铸模液；
2）将铸膜液中加入1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（加入量为聚乙烯基苄基氯摩尔数的2倍），室温搅拌溶解后，得到官能化后的铸模液；
3）将铸模液倒入玻璃模具中，60℃下干燥，24小时候将膜从玻璃板揭下，在90℃干燥箱中干燥24h以上，Cl-型阴离子交换膜；
4）将所得的交联型碱性阴离子交换膜浸泡于1.6mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，60℃干燥后得到氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜。
为测试膜内的微观结构，测试了膜的透射电镜图。测试过程汇总，将碱性交联膜浸泡在H2PtCl6的乙二醇溶液中，室温下浸泡48 h进行染色，60 oC真空干燥，然后将其用环氧树脂包裹，采用超薄切片机进行制样。待测样品在空气中进行湿度平衡后，进行TEM的表征，见附图9。可以看出在扫描范围内，膜出现明显的微观相分离结构，这有利于膜的电导率的提升，进一步解释了膜的高电导率的原因，说明所制备的交联膜具有优异的电导率等电化学性能。

Claims (5)

1.交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤，
1）配置浓度为0.5-2 wt%的聚苯并咪唑的高沸点溶剂溶液，在常温下，加入聚乙烯基苄基氯，其中，聚苯并咪唑：聚乙烯基苄基氯的摩尔比为：3:1-1:1.5，室温搅拌24h以上，得到聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯溶液；其中高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）或者N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或二种以上；
2）将聚苯并咪唑/聚乙烯基苄基氯溶液中加入N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，室温搅拌溶解后，得到官能化后的铸模液；
3）将铸模液倒入玻璃模具中，60-80℃下干燥，24-48小时候将膜从玻璃板揭下，在80-100℃干燥箱中干燥24h以上，得Cl-型阴离子交换膜；将所得Cl-型阴离子交换膜浸泡于0.1-2mol/l的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中，24h以上后取出，去离子水冲洗4次以上，50-60℃干燥后得到氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜；
N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的化学结构如下：
Figure 338604DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为碳数为3-12的正烷烃；
步骤2）中的N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的合成过程如下：
1）将1-20g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷加入100-300 mL乙酸乙酯中，室温搅拌溶解后加入溴代正烷烃，其加入的摩尔数为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的1-3倍，室温搅拌12小时以上；
2）将白色悬浮物过滤，并用乙酸乙酯洗涤2次以上，立即放于40-80℃真空干燥箱中干燥，得到白色粉末为N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溴代烷烃的结构式为CnH2n+2Br，其中n取3-12的整数。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：N1-长链烷烃取代-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的加入量为聚乙烯基苄基氯摩尔数的0.5-4倍。
4.一种采用权利要求1至3任一所述的制备方法所得氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜。
5.一种权利要求4所述氢氧型交联型聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜在碱性膜燃料电池中的应用。
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