CN110694698B - 高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用 - Google Patents

高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与应用。离子交换膜的材料为具有1‑6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，在IEC为1.30‑2.59meq/g时，离子选择透过性为90％‑96％，面电阻为1.60‑5.57Ω/cm2。本发明通过在聚2,6‑二甲基苯醚骨架上引入1‑6碳的疏水烷基修饰的串联双阳离子，有效的提高所得膜的电荷密度，解决了商品化单季铵离子PPO类阴离子交换膜在具有较高IEC时阴阳离子选择性低的问题，在提高膜的阴阳离子选择透过性的同时增强膜的离子传导性，且具有良好的机械性能，能够满足电渗析过程对阴离子交换膜的综合性能的要求。

Description

高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及一种疏水烷基侧链连接的串联双阳离子阴离子交换膜的制备方法，该阴离子交换膜适用于电渗析过程。
背景技术
电渗析技术是一种新兴的膜分离技术，具有设备简单、操作方便、效率高、无污染等特点。近年来，以离子交换膜为核心的电渗析技术被广泛用于控制环境污染、解决水资源紧缺和能源紧缺等问题并表现出巨大的应用前景。
阴离子交换膜是电渗析技术的核心组成部分。作为膜的两个重要性能参数，离子电导率和离子选择透过性总是呈现负相关关系，通常阴离子交换膜只有在较高的离子交换容量下，才能具有高效的离子传导作用，然而高的离子交换容量容易带来过高的吸水溶胀率，从而降低膜的离子选择透过性。相关研究表明疏水烷基侧链有助于提高离子交换膜的亲、疏水相分离程度，能够很好的提高膜的离子导电率降低膜的面电阻。Li等(N.Li,T.Yan,Z.Li,T.Thurn-Albrecht,W.H.Binder,Comb-shaped polymers to enhance hydroxidetransport in anion exchange membranes.Energy Environ.Sci.2012,5,7888)报道了长疏水烷基链修饰的聚苯醚梳状阴离子交换膜具有非常明显的亲、疏水相分离结构，大大的提高膜的离子导电性；同时Li等(N.Li,Y.Leng,M.A.Hickner,C.Y.Wang,Highly stable,anion conductive,comb-shaped copolymers for alkaline fuelcells.J.Am.Chem.Soc.2013,135,10124)等发现受到长烷基侧链的影响，高离子交换膜的梳状离聚物成膜困难，难以制备得到高离子交换容量的具有长疏水烷基侧链的梳状阴离子交换膜，从而限制了阴离子交换膜电导率的进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术的问题，本发明目的是提供一种有效降低膜的面电阻和提高膜的阴阳离子选择透过性的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜及其制备方法；阴离子交换膜具有良好的机械性能及性能稳定性。
本发明另一目的在于提供所述高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜在电渗析阴离子交换中的应用。
本发明通过在PPO骨架上引入疏水烷基修饰的串联双阳离子侧链，解决了梳状PPO类型阴离子交换膜难以在较高IEC下浇筑成膜的问题。本发明是在离聚物中引入疏水烷基侧链修饰的串联双离子结构来提高膜的离子交换容量的同时降低膜的吸水溶胀、提高膜的机械性能和尺寸稳定性。疏水烷基侧链修饰的串联双阳离子结构能够促使阴离子交换膜产生明显的亲、疏水分相，同时又能有效的抑制膜的吸水溶胀，从未形成高效的离子运输通道，减小膜的面电阻，提高膜的离子选择透过性。
为了实现上述目的，本发明提供了如下的技术方案。
高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜：所述阴离子交换膜的材料为具有1-6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，结构式如下：
Figure BDA0002240393210000021
其中R为上述a、b、c、d四种取代基中的一种；x＝0.1-0.25。
优选地，所述的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在IEC为1.28-2.59meq/g范围内，室温下的离子选择透过性为90％-96％，面电阻为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为10.4-18.0MPa，吸水率为5.3-45.0％，溶胀率为2.2-10.1％。
所述的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)制备
将PPO溶解在氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS和偶氮异丁腈AIBN，120℃-140℃下反应2.5h-3.5h，得溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)；
(2)单离子季铵化试剂制备
将碳原子数1-6的单卤代烃和二胺类物质按摩尔比1:(1-1.5)溶于乙酸乙酯，在20-60℃下反应12-72h，得到固体粗产物，乙酸乙酯洗涤后烘干，得到单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)；所述的单卤代烃和二胺类物质的组合分别为1-溴己烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂a)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N-二甲基己基-1-溴化铵
Figure BDA0002240393210000031
碘甲烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂b)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N，N–三甲基碘化铵
Figure BDA0002240393210000032
1-溴己烷和1,4-二氮杂二环制备季铵化试剂c)：1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵
Figure BDA0002240393210000033
或1-溴己烷和4,4-联吡啶制备季铵化试剂d)：1-己基-[4,4’-双吡啶基]-1-溴吡啶
Figure BDA0002240393210000034
(3)高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜QPTa、QPTb、QPTc和QPTd的制备：
将单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入溴化聚2,6-二甲基苯醚搅拌反应，反应温度为25-60℃，反应时间为36-72h，季铵化试剂和溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基的摩尔比为(1-1.1):1，得离聚物QPTa、QPTa、QPTb、QPTc和QPTd铸膜液，将离聚物铸膜液浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，分别得到阴离子交换膜QPTa、QPTb、QPTc和QPTd。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所得溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基化度(DBM)(重复单元中的溴甲基个数)为0.05-0.5。
优选地，步骤(1)中，PPO的甲基、N-溴代琥珀酰亚胺、偶氮异丁腈的摩尔比为1：(0.1-0.25)：(0.007-0.017)。
优选地，步骤(1)中反应液中PPO的固含量为0.1-0.2g/mL；步骤(2)中反应液固含量为0.1-0.5g/mL；步骤(3)中反应液固含量0.05-0.1g/mL。
优选地，离聚物QPTa、QPTa、QPTb、QPTc和QPTd铸膜液的质量分数为5-10wt％。
所述的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜在电渗析阴离子交换中的应用。
和现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过在PPO骨架上引入疏水烷基修饰的串联双阳离子侧链，解决了梳状PPO类型阴离子交换膜难以在较高IEC下浇筑成膜的问题。疏水烷基修饰的串联双阳离子侧链型聚苯醚离聚物结构能够有效产生亲、疏水相分离和抑制膜的吸水溶胀，从而降低膜的面电阻和提高膜的阴阳离子选择透过性，此外，良好的机械性能及性能稳定性，使得该阴离子交换能够满足膜在电渗析过程的使用要求。
本发明的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在离子交换容量(IEC)1.28-2.59meq/g范围内具有较高的阴离子渗透性和优异的阴阳离子选择透过性，室温下的离子选择透过性能够达到90％-97％，面电阻仅为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为3.1-22MPa，吸水率为6.2-18.5％，溶胀率为1.9-6.8％，在电渗析阴离子交换膜中，具有广阔的应用前景。
本发明的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜具有良好的重铸性，且在实际应用中具有良好的性能稳定性。
附图说明
图1为实施例4所得QPTa-4的离聚物的核磁图谱。
图2为实施例5所得QPTb的离聚物的核磁图谱。
图3为实施例6所得QPTc的离聚物的核磁图谱。
图4为实施例7所得QPTd的离聚物的核磁图谱。
具体实施方式
下面通过结合具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明，但本发明的实施方式不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理所作出的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)DBM为0.1的BPPO制备
将PPO(12.00g，甲基摩尔数200mmol)溶解在100毫升氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS(3.56g,20mmol)和偶氮异丁腈AIBN(0.22g,1.33mmol)，135℃下反应2.5h，反应溶液用500毫升甲醇，得到淡黄色固体，过滤用甲醇洗涤三次，晾干60℃真空干燥得DBM为0.1的溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)。
(2)单离子季铵化试剂a)制备
将1-溴己烷(10mmol,1.65g)溶于30mL乙酸乙酯中，加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(11mmol,1.28g)，30℃下搅拌反应48h后过滤得淡黄色固体，淡黄色固体用50mL乙酸乙酯洗涤后烘干得季铵化试剂a)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N-二甲基己基-1-溴化铵，结构式如下：
Figure BDA0002240393210000051
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTa-1的制备：
将季铵化试剂a)(1.0mmol,0.28g)溶于(22mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.1的BPPO(1.28g,溴甲基摩尔数1.0mmol)后30℃下搅拌反应48h，得反应液1，将反应液1浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTa-1。QPTa-1的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000052
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTa-1的测试结果：离子交换容量(IEC)为1.27meq/g，室温下膜的面电阻为5.57Ω/cm2，吸水率为5.3％，溶胀率为2.2％，拉伸强度为18.5MPa，断裂伸长率为3.4％，阴阳离子选择透过性为96％。电渗析脱盐电流效率η＝81.62％，能耗EC＝3.59kWh kg-1，盐通量J＝69.2mg m-2s-1。
实施例2
(1)DBM为0.15的BPPO制备
将PPO(12.00g，甲基摩尔数200mmol)溶解在100毫升氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS(5.34g,30mmol)和偶氮异丁腈AIBN(0.32g,2.00mmol)，135℃下反应2.5h，反应溶液用500毫升甲醇，得到淡黄色固体，过滤用甲醇洗涤三次，晾干60℃真空干燥得DBM为0.15的溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)。
(2)单离子季铵化试剂)a制备
单离子季铵化试剂a)制备同实施例1(2)。
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTa-2的制备：
将季铵化试剂a)(1.5mmol,0.42g)溶于(23mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.15的BPPO(1.32g,溴甲基摩尔数1.5mmol)后30℃下搅拌反应48h，得反应液2，将反应液2浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTa-2。QPTa-2的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000061
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTa-2的测试结果：离子交换容量(IEC)为1.71meq/g，室温下膜的面电阻为3.7Ω/cm2，吸水率为9.3％，溶胀率为3.2％，拉伸强度为16.0MPa，断裂伸长率为5.0％，阴阳离子选择透过性为95％。电渗析脱盐电流效率η＝84.63％，能耗EC＝2.77kWh kg-1，盐通量J＝71.76mg m-2s-1。
实施例3
(1)DBM为0.2的BPPO制备
将PPO(12.00g，甲基摩尔数200mmol)溶解在100毫升氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS(7.12g,40mmol)和偶氮异丁腈AIBN(0.434g,2.67mmol)，130℃下反应3h，反应溶液用500毫升甲醇，得到淡黄色固体，过滤用甲醇洗涤三次，晾干60℃真空干燥得DBM为0.2的溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)。
(2)单离子季铵化试剂a)制备
单离子季铵化试剂a)制备同实施例1(2)。
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTa-3的制备：
将季铵化试剂a)(2.0mmol,0.56g)溶于(25mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.2的BPPO(1.36g,溴甲基摩尔数2.0mmol)后40℃下搅拌反应60h，得反应液3，将反应液3浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTa-3。QPTa-3的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000071
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTa-3的测试结果：离子交换容量(IEC)为2.07meq/g，室温下膜的面电阻为2.14Ω/cm2，吸水率为12.9％，溶胀率为5.8％，拉伸强度为13.6MPa，断裂伸长率为5.8％，阴阳离子选择透过性为95％。电渗析脱盐电流效率η＝86.71％，能耗EC＝2.53kWh kg-1，盐通量J＝73.44mg m-2s-1。
实施例4
(1)DBM为0.25的BPPO制备
将PPO(12.00g，甲基摩尔数200mmol)溶解在100毫升氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS(8.90g,50mmol)和偶氮异丁腈AIBN(0.543g,3.33mmol)，120℃下反应3.5h，反应溶液用500毫升甲醇，得到淡黄色固体，过滤用甲醇洗涤三次，晾干60℃真空干燥得DBM为0.25的溴化聚2,6-二甲基苯醚(BPPO)。
(2)单离子季铵化试剂a)制备
单离子季铵化试剂a)制备同实施例1(2)。
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTa-4的制备：
将季铵化试剂a)(2.5mmol,0.70g)溶于(27mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.25的BPPO(1.40g,溴甲基摩尔数2.5mmol)后50℃下搅拌反应60h，得反应液4，将反应液4浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTa-4。将离聚物QPTa-4烘干后进行核磁表征得1H谱(图1)，化学位移峰在0.88ppm峰面积为3是疏水烷基的甲基上的氢，化学位移峰1.30和1.73ppm峰面积为8是疏水烷基的4个亚甲基上的氢，化学位移峰在3.95ppm峰面积为4代表连接N正离上的两个亚甲基上的氢，表明季铵化试剂a成功的接在BPPO上。QPTa-4的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000081
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTa-4的测试结果：离子交换容量(IEC)为2.38meq/g，室温下膜的面电阻为1.60Ω/cm2，吸水率为17.1％，溶胀率为6.7％，拉伸强度为10.4MPa，断裂伸长率为7.1％，阴阳离子选择透过性为94％。电渗析脱盐电流效率η＝91.2％，能耗EC＝2.06kWh kg-1，盐通量J＝77.35mg m-2s-1。
实施例5
(1)DBM为0.25的BPPO制备
DBM为0.25的BPPO制备同实施例4(1)。
(2)单离子季铵化试剂b)制备
将1-碘甲烷(10mmol,1.42g)溶于30mL乙酸乙酯中，加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(10mmol,1.16g)，25℃下搅拌反应36h后过滤得白色固体，白色固体用50mL乙酸乙酯洗涤后烘干得季铵化试剂b)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N，N–三甲基溴化铵，结构式如下：
Figure BDA0002240393210000082
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTb的制备：
将季铵化试剂b)(2.5mmol,0.65g)溶于(27mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.25的BPPO(1.40g,溴甲基摩尔数2.5mmol)后25℃下搅拌反应48h，得反应液5，将反应液5浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTb。将离聚物QPTb用溴化钠溶液进行离子交换，烘干后进行核磁表征得1H谱(图2)，化学位移峰在3.24ppm-3.29ppm峰面积为15是连接N正离子的5个甲基上的氢，化学位移峰在4.12ppm峰面积为4代表连接N正离上的两个亚甲基上的氢，表明季铵化试剂b成功的接在BPPO上。QPTb的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000091
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTb的测试结果：离子交换容量(IEC)为2.58meq/g，室温下膜的面电阻为1.7Ω/cm2，吸水率为45.0％，溶胀率为10.1％，拉伸强度为11.2MPa，断裂伸长率为7.1％，阴阳离子选择透过性为90％。电渗析脱盐电流效率η＝87.77％，能耗EC＝2.29kWh kg-1，盐通量J＝75.31mg m-2s-1。
实施例6
(1)DBM为0.25的BPPO制备
DBM为0.25的BPPO制备同实施例4(1)。
(2)单离子季铵化试剂c)制备
将1-溴己烷(10mmol,1.65g)溶于30mL乙酸乙酯中，加入1,4-二氮杂二环(12mmol,1.34g)，40℃下搅拌反应72h后过滤得白色固体，白色固体用50mL乙酸乙酯洗涤后烘干得季铵化试剂c):1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵，结构式如下：
Figure BDA0002240393210000092
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTc的制备：
将季铵化试剂c(2.5mmol,0.57g)溶于(27mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.25的BPPO(1.44g,溴甲基摩尔数2.5mmol)后50℃下搅拌反应60h，得反应液5，将反应液5浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTc。将离聚物QPTc烘干后进行核磁表征得1H谱(图3)，化学位移峰在0.89ppm峰面积为3是疏水烷基的甲基上的氢，化学位移峰1.31和1.69ppm峰面积为8是疏水烷基的4个亚甲基上的氢，化学位移峰在3.37ppm峰面积为6、化学位移峰在4.0ppm峰面积为8和化学位移峰在4.8ppm峰面积为2代表连接N正离上的8个亚甲基上的氢，表明季铵化试剂c成功的接在BPPO上。QPTc的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000101
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTc的测试结果：离子交换容量(IEC)为2.39meq/g，室温下膜的面电阻为1.97Ω/cm2，吸水率为16.1％，溶胀率为5.3％，拉伸强度为11.5MPa，断裂伸长率为6.8％，阴阳离子选择透过性为96％。电渗析脱盐电流效率η＝89.3％，能耗EC＝2.45kWh kg-1，盐通量J＝75.62mg m-2s-1。
实施例7
(1)DBM为0.25的BPPO制备
DBM为0.25的BPPO制备同实施例4(1)。
(2)单离子季铵化试剂d)制备
将1-溴己烷(10mmol,1.65g)溶于30mL乙酸乙酯中，加入4,4-联吡啶(15mmol,2.34g)，60℃下搅拌反应12h后过滤得灰色固体，灰色固体用50mL乙酸乙酯洗涤后烘干得季铵化试剂d):1-己基-[4,4’-双吡啶基]-1-溴吡啶，结构式如下：
Figure BDA0002240393210000102
(3)疏水烷基连接的串联双阳离子侧链型聚苯醚阴离子交换膜QPTd的制备：
将季铵化试剂d)(2.75mmol,0.88g)溶于(27mL)N-甲基吡咯烷酮中，加入DBM为0.25的BPPO(1.44g,溴甲基摩尔数2.5mmol)后60℃下搅拌反应72h，得反应液5，将反应液5浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，得到棕黄色薄膜即为阴离子交换膜QPTd。将离聚物QPTd烘干后进行核磁表征得1H谱(图4)，化学位移峰在0.82ppm峰面积为3和化学位移峰1.29ppm峰面积为6是疏水烷基的甲基上的氢和3个亚甲基上的氢，化学位移峰在8.68ppm-9.61ppm峰面积为8代表吡啶环上的氢，表明季铵化试剂成功的接在BPPO上。QPTd的分子结构式为：
Figure BDA0002240393210000111
(4)高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜QPTd的测试结果：离子交换容量(IEC)为2.27meq/g，室温下膜的面电阻为1.76Ω/cm2，吸水率为25.1％，溶胀率为8.3％，拉伸强度为10.6MPa，断裂伸长率为6.1％，阴阳离子选择透过性为94％。电渗析脱盐电流效率η＝89.90％，能耗EC＝2.06kWh kg-1，盐通量J＝76.2mg m-2s-1。
上述实施例中离子交换膜的性能参数测定主要参考文献S.Zhong,W.Wu,B.Wei,J.Feng,S.Liao,X.Li,Y.Yu,Influence of the ions distribution of anion-exchangemembranes on electrodialysis.Desalination 2018,437,34-44。
IEC的测定：IEC是指每克干膜所含离子交换基团的毫摩尔数，用mmol/g表示。准确称取一定量干膜，在50mL 0.5mol/L的硫酸钠溶液中浸泡48h后以铬酸钾作为指示剂，用0.1M硝酸银溶液滴定。计算公式如下
Figure BDA0002240393210000112
其中
Figure BDA0002240393210000113
表示消耗的硝酸银的体积，
Figure BDA0002240393210000114
表示硝酸银的浓度，Wdry表示干膜的质量。
吸水率和溶胀率的测定：将膜样品3×3cm在60℃真空干燥48h，然后在室温下用浸泡在去离子水中24h，用滤纸快速擦去膜表面的水后迅速称量湿膜的质量并测量湿膜的二维尺寸。离子交换膜的吸水WU和溶胀SR计算公式如下：
Figure BDA0002240393210000115
Figure BDA0002240393210000116
其中Wwet表示湿膜的质量，Wdry表示干膜的质量，Lwet表示湿膜的长度，Ldry表示干膜的长度。
拉伸强度和断裂伸长率的测定：采用Instron M3300电子万能测试机对湿膜样品5×0.5cm进行测试，膜的拉伸速率为5mm/min。
面电阻的测定：采用恒电流法在自制的四隔室装置包括两个电极室和两个中间室中进行测试。将膜样品5×5cm在0.5M氯化钠溶液中浸泡48h后取出进行测试。分别用2片
Figure BDA0002240393210000124
阳离子交换膜将电极室内的电极溶液与氯化钠水溶液室进行分离。充满0.3M硫酸钠溶液，中间室充满0.5M氯化钠溶液，用电化学工作站(IviumStat)提供恒定的电流密度(5mA cm-2)。测试有待测阴离子交换膜和无阴离子交换膜时的电阻。待测膜的Rm计算公式如下：
Rm＝Rcell-Rsol
其中Rcell和Rsol分别表示有阴离子交换膜和无阴离子交换膜时测试的电阻。
离子选择性的测定：采用自制的双隔室装置进行测定。将膜样品5×5cm在0.5M氯化钠溶液中浸泡48h后取出进行测试。将待测阴离子交换膜固定隔室中间，一端加0.5M的氯化钠溶液，另一端加0.1M的氯化钠溶液，通过剧烈搅拌消除浓差极化现象。用银/氯化银连接的万用表测量膜两端的电压。离子选择性P的计算公式如下：
Figure BDA0002240393210000121
其中Emeasured表示测试得到的膜电压，Etheroetical表示理论膜电压。
电渗析性能的测定：电渗析性能测试在自制的电渗析装置中进行，该装置由一个浓缩室、一个稀释室和两个电极室组成，有效膜面积为20.25cm2，膜间距为3mm。分别用2片
Figure BDA0002240393210000122
和1块待测阴离子交换膜将电极室内的电极溶液与氯化钠水溶液浓缩室和氯化钠水溶液稀释室进行分离。用电化学工作站(IviumStat)提供恒定的电流密度(14mA cm-2)并且记录测试过程中的电压及稀释池的浓度变化情况。电流效率η、能耗EC和盐通量J计算公式如下：
Figure BDA0002240393210000123
其中Z表示氯离子的价态，C0和Ct分别表示脱盐时间为0和t时稀释池的浓度，Vt表示盐时间为t时稀释池的体积，F表示法拉第常数，N表示脱盐池的个数，I表示电流密度，t表示脱盐时间。
Figure BDA0002240393210000131
其中U表示脱盐过程中的测试电压，M表示氯化钠的摩尔质量。
Figure BDA0002240393210000132
其中A表示有效膜面积。
表1为本发明提供的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜与文献报道的阴离子交换膜的性能对比。
表1
Figure BDA0002240393210000133
表中QPAES-c、BPPO-Im 0.3、PAEK-60-im、TWEDA1数据从文献中获得。其中QPAES-c和TWEDA1来自文献：S.Zhong,W.Wu,B.Wei,J.Feng,S.Liao,X.Li,Y.Yu,Influence of theions distribution of anion-exchange membranes on electrodialysis.Desalination2018,437,34-44；BPPO-Im 0.3来自文献：L.Hao,J.Liao,Y.Liu,H.Ruan,A.Sotto,B.V.derBruggen,J.Shen,Highly conductive anion exchange membranes with low wateruptake and performance evaluation in electrodialysis.Sep.Purif.Technol.2019,211,481-490；PAEK-60-im来自文献：J.Liao,J.Zhu,S.Yang,N.Pan,X.Yu,C.Wang,J.Li,J.Shen,Long-side-chain type imidazolium-functionalized fluoro-methyl poly(arylene ether ketone)anion exchange membranes with superior electrodialysisperformance.J.Membr.Sci.2019,574,181-195。
结合表1，本发明的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在IEC范围为1.28-2.59meq/g内具有优异的阴阳离子选择透过性，室温下的离子选择透过性为90％-96％，面电阻为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为10.4-18.0MPa，吸水率为5.3-45.0％，溶胀率为2.2-10.1％，疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物结构能够更加有效的抑制膜的吸水溶胀，在提高膜的阴阳离子选择透过性的同时增强膜的离子传导性，且具有良好的机械性能，能够满足电渗析过程对阴离子交换膜的综合性能的要求。可用作电渗析阴离子交换膜，具有广阔的应用前景。
需要说明的是，本发明保护范围不受上述实施例限制，凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.用于电渗析的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)溴化聚2,6-二甲基苯醚制备
将PPO溶解在氯苯中，加入N-溴代琥珀酰亚胺NBS和偶氮异丁腈AIBN，120℃-140℃下反应2.5h-3.5h，得溴化聚2,6-二甲基苯醚；
(2)单离子季铵化试剂制备
将碳原子数1-6的单卤代烃和二胺类物质按摩尔比1:(1-1.5)溶于乙酸乙酯，在20-60℃下反应12-72h，得到固体粗产物，乙酸乙酯洗涤后烘干，得到单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)；所述的单卤代烃和二胺类物质的组合分别为1-溴己烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂a)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N-二甲基己基-1-溴化铵
Figure FDA0003080319630000011
碘甲烷和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺制备季铵化试剂b)：N-(2-(二甲基氨基乙基)-N，N，N–三甲基碘化铵
Figure FDA0003080319630000012
1-溴己烷和1,4-二氮杂二环制备季铵化试剂c)：1-己基-1,4-二氮双环[2，2，2]辛基溴化铵
Figure FDA0003080319630000013
或1-溴己烷和4,4-联吡啶制备季铵化试剂d)：1-己基-[4,4’-双吡啶基]-1-溴吡啶
Figure FDA0003080319630000014
(3)高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜QPTa、QPTb、QPTc和QPTd的制备：
将单离子季铵化试剂a)、b)、c)和d)分别溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入溴化聚2,6-二甲基苯醚搅拌反应，反应温度为25-60℃，反应时间为36-72h，季铵化试剂和溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基的摩尔比为(1-1.1):1，得离聚物QPTa、QPTa、QPTb、QPTc和QPTd铸膜液，将离聚物铸膜液浇筑在平板玻璃上成膜，去除有机溶剂后用去离子水剥离，分别得到阴离子交换膜QPTa、QPTb、QPTc和QPTd；
所述高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的材料为具有1-6碳的疏水烷基修饰的自由双阳离子串结构型聚苯醚离聚物，结构式如下：
Figure FDA0003080319630000021
其中R为上述a、b、c、d四种取代基中的一种；x＝0.1-0.25；
所述的高阴离子透过性高选择性阴离子交换膜在IEC为1.28-2.59meq/g范围内，室温下的离子选择透过性为90％-96％，面电阻为1.60-5.57Ω/cm2，拉伸强度为10.4-18.0MPa，吸水率为5.3-45.0％，溶胀率为2.2-10.1％。
2.根据权利要求1所述的用于电渗析的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得溴化聚2,6-二甲基苯醚的溴甲基化度为0.05-0.5。
3.根据权利要求1所述的用于电渗析的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，PPO的甲基、N-溴代琥珀酰亚胺、偶氮异丁腈的摩尔比为1：(0.1-0.25)：(0.007-0.017)。
4.根据权利要求1所述的用于电渗析的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应液中PPO的固含量为0.1-0.2g/mL；步骤(2)中反应液固含量为0.1-0.5g/mL；步骤(3)中反应液固含量0.05-0.1g/mL。
5.根据权利要求1所述的用于电渗析的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，离聚物QPTa、QPTa、QPTb、QPTc和QPTd铸膜液的质量分数为5-10wt％。
6.权利要求1所述制备方法所得的高阴离子透过性高离子选择性阴离子交换膜在电渗析阴离子交换中的应用。
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