CN115926425A - 一种交联阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域,更具体地,涉及一种交联阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
阴离子交换膜(AEM)是一种由固定阳离子和移动阴离子组成的固体聚合物电解质,在环境、食品、能源等领域有着广泛的应用。其中,由于AEM消除了液态电解质蒸发和泄漏问题,突破了传统固体电解质不能弯曲和扭曲的限制,且具备高的体积功率密度,其作为电解质在能量存储或转换装置(如金属-空气电池和阴离子交换膜燃料电池)中备受青睐,也因此对AEM的性能提出了要求:良好的机械性能、优异的离子传导能力和高的化学稳定性。
然而,研制优异AEM需要克服两个困难。第一,离子电导率低。对于理想稀溶液,OH-离子迁移率(20.5×10-8m2V-1s-1)仅为H+离子迁移率(36.3×10-8m2V-1s-1)的0.57倍,这意味着氢氧根离子迁移能力天生地低于质子。第二,耐碱性低。氢氧根是一种强碱性亲核试剂,AEM的阳离子和主链上的极性基团容易受到OH-的进攻,导致AEM离子电导率降低,机械强度下降。提高AEM离子含量是提高膜离子电导率最常用的手段,然而随着离子含量的增加,AEM发生吸水溶胀,尺寸稳定性下降,机械性能变差。减少主链极性基团,合成悬挂型阳离子,构建微观相分离,引入交联网络等策略被证实均是提高AEM化学稳定性的有效策略,然而,这些方法在一定程度上也会牺牲机械性能和离子电导率,比如减少主链极性基团,构建微观相分离均会导致AEM柔韧性降低,不利于燃料电池的装配;引入交联组分会稀释离子浓度且交联网络阻碍离子传导,导致电导率降低,且传统的交联方式会导致聚合物主链内旋转态降低,柔韧性变差。因此,合成兼具高离子电导率、优异机械性能和高耐碱性的AEM存在挑战。
在文献(Green Energy Environ.,2021,6,742-750)中,作者为了提高聚二甲基二烯丙基氯化铵的机械性能,向该聚合物网络中引入了交联季铵化聚乙烯醇。制膜原料环境友好,成本较低,且表现出较高的化学稳定性和机械性能,然而离子传导性能较差,80℃时氢氧根离子电导率仅为48.5mS cm-1。
在文献(Macromol.Mater.Eng.,2021,306,2000506)中,作者基于戊二醛交联的聚乙烯醇和聚季铵盐-10合成了目标阴离子交换膜。该膜制备方法简单,且具备较高抗拉强度,然而膜的离子电导率差强人意,80℃时氢氧根离子电导率为79.4mS cm-1。
公开号为CN111276724A的专利申请中,利用紫外光引发硫醇和烯基反应产生交联的聚苯醚结构,并引入柔性聚乙烯醇,合成了半互穿交联型聚苯醚/聚乙烯醇阴离子交换膜。该膜具备较高的机械性能和化学稳定性,然而氢氧根离子电导率偏低,80℃为63mS cm-1。
综上可知,合成兼具高离子电导率、优良机械性能(高强度和高柔韧性)和高化学稳定性的AEM依然是目前制备高性能阴离子交换膜的主要挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联阴离子交换膜及其制备方法,改进现有阴离子交换膜无法兼具高离子电导率、高化学稳定性和高机械性能的问题。本发明的阴离子交换膜具备成膜均匀、机械性能好、耐碱性强且离子电导率高的特点。
为了实现上述目的,本发明的一方面提供一种交联阴离子交换膜的制备方法,该制备方法包括:(1)将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解于第一有机溶剂,然后加入二甲胺溶液,进行反应,得到式Ⅰ所示化合物2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵;
(2)在第二有机溶剂、惰性气体和引发剂的存在下,将聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺进行反应,得到溴化聚苯醚;
(3)在第三有机溶剂存在下,将所述溴化聚苯醚与2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵进行反应;然后加入聚乙烯醇溶液,继续进行反应;最后加入交联剂和pH调节剂,进行反应,得到反应液;将所述反应液倒入模具中,烘干得到卤素型交联阴离子交换膜;将所述卤素型交联阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换,得到阴离子为氢氧根的所述交联阴离子交换膜;
本发明中,选用刚性主链聚苯醚和柔性主链聚乙烯醇作为聚合物框架,实现阴离子交换膜刚柔并济的机械性能特点;在聚苯醚主链上引入双阳离子侧链可以提高膜材料离子交换容量,且由于聚乙烯醇具备较强亲水性能,促进交联膜含水量提高,从而提高交联膜离子电导率;交联网络有效限制溶胀,降低阴离子交换膜在碱性条件下发生降解。
根据本发明,优选地,步骤(1)中,所述第一有机溶剂为乙醇;所述二甲胺溶液为二甲胺的四氢呋喃溶液;
所述反应温度为40~60℃。
本发明中,步骤(1)中,反应时间优选为4~8小时。反应结束后,用旋转蒸发仪除去有机溶剂以及过量的二甲胺,放入真空干燥箱40-50℃烘干,得到2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵。
本发明中,二甲胺的四氢呋喃溶液的摩尔浓度优选为2M(2mol/L)。
根据本发明,优选地,步骤(2)中,所述第二有机溶剂为氯苯;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述惰性气体为N2;
所述反应温度为110~135℃。
本发明中,步骤(2)中,反应时间优选为2~4.5小时。反应结束后,将产物在冰甲醇中析出,然后用甲醇洗涤3~5遍后烘干。
根据本发明,优选地,步骤(3)中,所述第三有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;
所述溴化聚苯醚与2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵的反应温度为40~60℃,反应时间为3~5小时。
根据本发明,优选地,步骤(3)中,所述聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇的水溶液;
加入聚乙烯醇溶液后的反应温度为40~60℃,反应时间4~6小时。
本发明中,将聚乙烯醇溶解于水中,得到聚乙烯醇的水溶液,溶解温度为90~110℃。
根据本发明,优选地,所述交联剂为戊二醛的水溶液,pH调节剂为盐酸;
加入交联剂和pH调节剂后的反应温度为40~60℃,反应时间6~8小时。
根据本发明,优选地,步骤(3)中,所述反应液倒入模具中为将所述反应液用滤布过滤至模具中。
根据本发明,优选地,步骤(3)中,所述碱溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液;
所述碱溶液的浓度为1~2mol/L;
所述碱溶液的温度为30-65℃。
本发明中,将所述卤素型交联阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换为将所述卤素型交联阴离子交换膜浸泡于所述碱溶液中。浸泡时间优选为12-24h,在浸泡期间优选更换新鲜碱液3-5次。
本发明中,所制得的卤素型交联阴离子交换膜浸泡在碱液中,将卤素离子更换成氢氧根,最终得到阴离子为氢氧根的交联阴离子交换膜。
本发明的另一方面提供上述制备方法制备的交联阴离子交换膜。
本发明的交联阴离子交换膜的化学结构示意图如图1所示。
本发明的交联阴离子交换膜具有:原料环境友好,成本较低,成膜均匀,组分相容性好,易于实现大规模化生产的特点;兼具高抗拉强度和高柔韧性特点;双阳离子侧链提高膜材料离子交换容量以及亲水柔性组分提高膜材料含水量,从而促进膜材料离子电导率提高的特点;化学稳定性高的特点。在水电解以及燃料电池领域有良好应用前景。
本发明的技术方案具有如下有益效果:
(1)本发明公开的交联阴离子交换膜的离子聚合物组成采用双阳离子侧链,促使该膜离子含量大大增加,离子电导率更高。
(2)本发明公开的交联阴离子交换膜中非离子柔性组分选用亲水聚乙烯醇,促进交联膜含水量增加,有助于提高离子传导能力。
(3)本发明公开的交联阴离子交换膜中的交联网络互相缠绕,大大降低AEM溶胀率,有效阻碍氢氧根进攻反应位点,提高交联膜化学稳定性。
(4)本发明公开的交联阴离子交换膜由刚性主链组分和柔性主链组分构成,表现出优异的机械性能。
(5)本发明公开的交联阴离子交换膜可根据刚柔组分比例不同制备出一系列机械性能和离子交换容量可调控的交联阴离子交换膜。
(6)本发明公开的交联阴离子交换膜的制备方法对设备和反应要求不高,原料环境友好且价格低廉,适合大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述,本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显,其中,在本发明示例性实施方式中,相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明的交联阴离子交换膜的化学结构示意图。
图2a和图2b分别示出了根据本发明的一个实施例的溴化聚苯醚的核磁共振氢谱图和双阳离子接枝的季铵化聚苯醚的核磁共振氢谱图。其中,BPPO代表溴化聚苯醚,DQPPO代表双阳离子接枝的季铵化聚苯醚。
图3示出了根据本发明的一个实施例的交联阴离子交换膜的傅里叶变换红外光谱图。其中,cPVA指羟醛缩合的交联型聚乙烯醇,cDQPPO指羟醛缩合的交联型双阳离子接枝的季铵化聚苯醚,cDQPPO/cPVA指最终的交联阴离子交换膜;横轴wavenumber表示波数。
图4示出了根据本发明的实施例1的交联阴离子交换膜的光学照片。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式,然而应该理解,可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反,提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整,并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下各实施例所用的聚苯醚购自sigma aldrich公司,powder(粉末型)。配制PVA水溶液所用的聚乙烯醇购自aladdin公司,型号为1799。所用的戊二醛水溶液的质量浓度为25wt%。
以下各实施例和对比例的测试数据中相应的性能测试方法如下:
(1)离子交换容量:
采用Mohr滴定法测试AEM离子交换容量,计算公式如下所示。其中c(AgNO3)是AgNO3溶液浓度,v(AgNO3)是AgNO3溶液消耗的体积,mdry(OH)是AEM的干重。
IEC为离子交换容量。
(2)尺寸稳定性:
首先记录干膜尺寸xdry(OH),然后测试对离子为OH-的AEM在不同温度下充分吸水溶胀后的尺寸,记录为xhyd(OH),计算尺寸稳定性的公式如下所示:
SD为溶胀率。
(3)含水量:
取阴离子为OH-的AEM,用滤纸擦干其表面的水,在饱和含水状态下称其质量Whyd,然后将膜置于65℃的真空干燥箱中充分干燥12小时直至膜的质量不再减少,之后称其质量Wdry,计算含水量的公式如下所示:
(4)凝胶度测试:
通过记录AEM在60℃的N,N-二甲基甲酰胺中浸泡24h之后的质量变化来计算其凝胶度(GF),测量之前的干重为mbefore,浸泡后且洗涤干净并烘干所得质量为mafter,二者的比值即为凝胶度。凝胶度越大表示交联程度越彻底。
GF%为凝胶度。
(5)离子电导率:本发明用交流阻抗法测量阴离子交换膜的离子电阻,测量频率范围是1Hz-4MHz,电势振幅为5mV,对测量得到的电阻Nyquist曲线进行拟合,曲线与实轴Z’的交点即为阴离子交换膜的离子电阻值R。
计算电导率的公式如下所示:
σ为离子电导率,l为两电极之间的距离,R为所测样品的离子电阻,S为膜的横截面积。
(6)机械性能测试:
测试饱和含水的待测AEM在25℃的抗拉强度和断裂伸长率。拉力试验中,拉伸速度为5mm/min,待测AEM膜的二维尺寸为1cm×3cm。
(7)耐碱稳定性:80℃,1M NaOH溶液中浸泡500h之后AEM离子电导率的保持率。
实施例1
一种交联阴离子交换膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵(式Ⅰ所示化合物)的制备:40℃下,将4.0g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解在40mL乙醇中,溶解完全后,加入过量的二甲胺THF溶液(二甲胺的四氢呋喃溶液的摩尔浓度为2M)继续反应6h,反应结束后,用旋转蒸发仪除去溶剂以及过量的二甲胺,并置于40℃真空干燥箱中继续干燥48h,直至质量不再发生改变。
(2)溴化聚苯醚的制备:在边搅拌边缓慢升温至120℃的条件下,将2.0g聚苯醚完全溶解于25ml的氯苯中,N2保护下,加入5.0g的N-溴代琥珀酰亚胺,待溶解完全后,升温至135℃,并缓慢加入0.3g偶氮二异丁腈,在该温度下回流反应2小时后,将产物在冰甲醇中析出,用甲醇洗涤4遍并置于60℃真空干燥箱中烘干后得到溴化聚苯醚。
(3)交联碱性聚电解质(阴离子为氢氧根的所述交联阴离子交换膜)制备:将经步骤(2)得到的0.3g(1.5mmol)溴化聚苯醚溶解于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中,60℃搅拌溶解完全后,加入0.12g(0.6mmol)步骤(1)得到的2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵,于60℃水浴搅拌反应4小时后加入柔性主链PVA水溶液(由0.01g(0.23mmol)PVA和0.5mL去离子水组成),继续在60℃下反应4小时后,降温至40℃,然后加入0.117mL交联剂戊二醛水溶液(含有0.31mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)和盐酸(用盐酸调节pH为5),继续在该温度下反应6小时,将反应液用滤布过滤至洁净的玻璃板模具内,在55℃烘干成膜,得到卤素型聚合物电解质膜(卤素型交联阴离子交换膜),然后在60℃,1M(1mol/L)的氢氧化钾溶液中浸泡12小时,期间更换新鲜碱液3次,最后用去离子水冲洗膜表面残留浮碱至水溶液pH=7即得到交联碱性聚电解质。
由于最终制备的交联膜无法溶解,利用溴化聚苯醚和双阳离子接枝的季铵化聚苯醚的核磁共振氢谱以及最终产物的傅里叶变换红外光谱对交联膜材料结构进行表征。如图2a所示,化学位移为4.5ppm对应的峰为苄基氢的信号,证明溴化聚苯醚成功合成;如图2b所示,化学位移为3.2ppm附近对应的峰为季铵根甲基上的氢信号,证明双阳离子侧链成功接枝在溴化聚苯醚上,溴化聚苯醚以及双阳离子侧链接枝的季铵化聚苯醚结构中其他化学环境的氢对应的化学位移在图上已经标记出来。如图3所示,波数在960,989和1570cm-1处的峰对应季铵根上C-N的信号峰,1304和1328cm-1处的峰对应羟醛缩合之后C-O-C的伸缩振动峰,2897,2910,2940和2948cm-1处的峰对应PVA上饱和C-H的伸缩振动峰,3200-3500cm-1处的峰对应样品的水峰,以上说明交联膜成功被合成。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为3.35mmol g-1,凝胶度为98.9%,室温含水量为50.3%,80℃溶胀率为6.8%,80℃氢氧根离子电导率为102.8mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为20.6MPa和48.9%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为77.1%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅为:步骤(3)中,PVA水溶液(由0.02g(0.45mmol)PVA和1.0mL去离子水组成),交联剂戊二醛水溶液的用量为0.147mL(含有0.39mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为3.26mmol g-1,凝胶度为98.6%,室温含水量为59.6%,80℃溶胀率为7.2%,80℃氢氧根离子电导率为104.6mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为17.4MPa和50.0%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为79.8%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅为:步骤(3)中,PVA水溶液(由0.04g(0.91mmol)PVA和2.0mL去离子水组成),交联剂戊二醛水溶液的用量为0.215mL(含有0.57mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为3.00mmol g-1,凝胶度为98.7%,室温含水量为60.2%,80℃溶胀率为8.0%,80℃氢氧根离子电导率为115.4mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为12.5MPa和53.0%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为82.5%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅为:步骤(3)中,PVA水溶液(由0.08g(1.82mmol)PVA和4.0mL去离子水组成),交联剂戊二醛水溶液的用量为0.343mL(含有0.91mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为2.81mmol g-1,凝胶度为99.5%,室温含水量为73.6%,80℃溶胀率为9.2%,80℃氢氧根离子电导率为93.3mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为11.3MPa和56.0%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为77.7%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅为:步骤(3)中,PVA水溶液(由0.10g(2.28mmol)PVA和5.0mL去离子水组成),交联剂戊二醛水溶液的用量为0.407mL(含有1.08mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为2.56mmol g-1,凝胶度为99.1%,室温含水量为82.6%,80℃溶胀率为10.1%,80℃氢氧根离子电导率为90.2mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为10.6MPa和60.8%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为75.8%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅为:步骤(3)中,PVA水溶液(由0.15g(3.41mmol)PVA和7.5mL去离子水组成),交联剂戊二醛水溶液的用量为0.566mL(含有1.50mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为2.23mmol g-1,凝胶度为97.9%,室温含水量为91.0%,80℃溶胀率为10.5%,80℃氢氧根离子电导率为85.1mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为10.2MPa和64.2%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为73.4%。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅为:步骤(3)中,PVA水溶液(由0.30g(6.82mmol)PVA和15.0mL去离子水组成),交联剂戊二醛水溶液的用量为1.05mL(含有2.78mmol戊二醛,戊二醛的摩尔量0.5倍过量)。
测得该交联型阴离子交换膜离子交换容量为1.76mmol g-1,凝胶度为98.9%,室温含水量为103.6%,80℃溶胀率为14.6%,80℃氢氧根离子电导率为72.2mS cm-1,湿态下抗拉强度和断裂伸长率为分别为8.9MPa和73.3%,500h耐碱稳定性后离子电导率保持率为70.4%。
对比例
公开号为CN111276724A的专利申请提供一种基于聚苯醚/聚乙烯醇的半互穿交联网络阴离子交换膜及制备方法。其实施例1中公开的,测得AEM相关性能如下:离子交换容量为1.46mmol g-1,室温含水量为41.6%,抗拉强度约30MPa,断裂伸长率约20%,80℃氢氧根离子电导率为63mS cm-1,在80℃1M NaOH溶液中浸泡500h后,离子电导率的保持率为67%。
从附图4和上述实验数据可以看出,本发明实施例公开的双阳离子侧链接枝的交联阴离子交换膜成膜均匀、透明、柔韧性好,可以实现离子交换容量可调,物理性能可调的目的。与对比例相比,实施例表现出更高的离子交换容量、更高的含水量、更高的离子传导性能、更高的断裂伸长率和更高的耐碱稳定性。
以上已经描述了本发明的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (9)
1.一种交联阴离子交换膜的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:(1)将2,3-环氧丙基三甲基氯化铵溶解于第一有机溶剂,然后加入二甲胺溶液,进行反应,得到式Ⅰ所示化合物2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵;
(2)在第二有机溶剂、惰性气体和引发剂的存在下,将聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺进行反应,得到溴化聚苯醚;
(3)在第三有机溶剂存在下,将所述溴化聚苯醚与2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵进行反应;然后加入聚乙烯醇溶液,继续进行反应;最后加入交联剂和pH调节剂,进行反应,得到反应液;将所述反应液倒入模具中,烘干得到卤素型交联阴离子交换膜;将所述卤素型交联阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换,得到阴离子为氢氧根的所述交联阴离子交换膜;
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(1)中,所述第一有机溶剂为乙醇;所述二甲胺溶液为二甲胺的四氢呋喃溶液;
所述反应温度为40~60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(2)中,所述第二有机溶剂为氯苯;所述引发剂为偶氮二异丁腈;所述惰性气体为N2;
所述反应温度为110~135℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)中,所述第三有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺;
所述溴化聚苯醚与2-羟基-3-二甲基氨基-丙基三甲基氯化铵的反应温度为40~60℃,反应时间为3~5小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)中,所述聚乙烯醇溶液为聚乙烯醇的水溶液;
加入聚乙烯醇溶液后的反应温度为40~60℃,反应时间4~6小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述交联剂为戊二醛的水溶液,pH调节剂为盐酸;
加入交联剂和pH调节剂后的反应温度为40~60℃,反应时间6~8小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)中,所述反应液倒入模具中为将所述反应液用滤布过滤至模具中。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(3)中,所述碱溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液;
所述碱溶液的浓度为1~2mol/L;
所述碱溶液的温度为30-65℃。
9.根据权利要求1-8中任意所述的制备方法制备的交联阴离子交换膜。
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