DE4211266A1

DE4211266A1 - Verfahren zur Herstellung von flächigen oder faserförmigen Polymergebilden mit hydrophiler Oberfläche

Info

Publication number: DE4211266A1
Application number: DE4211266A
Authority: DE
Inventors: Bernd Bauer
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-10-07
Anticipated expiration: 2012-04-04
Also published as: DE4211266C2

Description

Die Erfindung betrifft flächige oder faserförmige Polymerge bilde mit hydrophiler Oberfläche, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung aus flüssiger Phase.

Ionenaustauschermembranen finden heute in verschiedenen Mem brantrennverfahren ihre Anwendung. Zu nennen sind hier z. B. ihr Einsatz bei der Elektrodialyse, der Dialyse und der Chlor-Alkali-Elektrolyse. Neuere Entwicklungen, die nun im Pilotmaßstab unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen realisiert wurden, sind die Elektrodialyse mit bipolaren Membranen, die Pervaporation, aber auch der Einsatz in Ener giespeichersystemen, z. B. Redoxbatterien, Brennstoffzellen und die alkalische und SPE (solid polymer electrolyt) Was serelektrolyse zur Gewinnung von H₂ als speicherbare Ener giequelle. Bipolare Membranen können z. B. durch Laminieren, Pressen oder Kleben von Anionen- und Kationenaustauschermem branen hergestellt werden.

Der Markt für Ionenaustauschermembranen gewinnt weltweit zu nehmend an Bedeutung und besitzt bereits großen Anteil am gesamten Membranmarkt. In gleicher Weise wird auch den bipo laren Membranen für die Zukunft ein hohes Marktpotential eingeräumt. Bisher ergibt sich dieser Markt vorzugsweise aus den beiden Anwendungen der Chlor-Alkali-Elektrolyse und der Elektrodialyse zur Speisesalzgewinnung und zur Brackwasser entsalzung.

Viele weitere Anwendungen werden bisher aufgrund mangelnder Eigenschaften der zur Verfügung stehenden Membranen nicht realisiert. Für eine technische Anwendung von hoher Bedeu tung sind insbesondere der elektrische Widerstand, der die Prozeßkosten bestimmt, die Permselektivität, welche die Ab- bzw. Anreicherungseigenschaften bestimmt, sowie die Fouling eigenschaften der Membran, die schließlich die Langzeitsta bilität eines Prozesses bestimmen. Diese Eigenschaften las sen sich bisher nicht unabhängig voneinander optimieren.

Für die bisherigen Anwendungen der Ionenaustauschermembranen waren insbesondere die elektrischen und physikalisch-chemi schen Eigenschaften von Interesse. Daraus entwickelten sich Methoden zur Herstellung von Kationen- und Anionenaustau schermembranen, welche eine hohe Ladungsdichte und homogene Ladungsverteilung unter reproduzierbaren Bedingungen zum Ziel hatten. Man unterscheidet dabei drei prinzipiell unter schiedliche Verfahren zur Erzeugung positiver bzw. negativer sog. Festionen:

-Polymerisation oder Polykondensation von Monomeren mit ne gativ oder positiv geladenen Substituenten zu einem vernetz ten Film
- Einführung von anionischen oder kationischen Substituenten in einen vorgefertigten Film, wobei dies z. B. auch durch Plasmabeschichten oder Tränken eines Filmes mit Styrol und nachfolgender Polymerisation und Funktionalisierung erfolgen kann
- Einführung anionischer oder kationischer Substituenten in eine Polymerkette, eine sog. polymeranaloge Umsetzung, ge folgt von einem Membranbildungsschritt, welcher üblicherwei se durch Abdampfen eines Lösungsmittels erfolgt.

Allen bekannten Methoden nach dem Stand der Technik ist je doch gemeinsam, daß im Schritt der Ladungserzeugung die Mem branoberfläche von einer hydrophoben Phase begrenzt ist. Diese ist z. B. nach der bekannten "paste method" ein hydro phober Polymerfilm, sonst üblicherweise Luft. Dies hat zur Folge, daß die sonst äußerst hydrophile Ionenaustauschermem bran an ihrer Oberfläche hydrophobe Eigenschaften aufweist. Dies läßt sich einerseits mit dem hohen Quellungsgrad in Wasser aber andererseits mit einer nur mäßigen Benetzung durch Wasser beschreiben.

Dies eben gesagte gilt grundsätzlich für alle Oberflächen von hydrophilen Polymeren, d. h. auch wenn das Polymermateri al über hydrophile Eigenschaften verfügt, ist deren Oberflä che dennoch hydrophob. Diese hydrophobe Oberfläche führt zu einer schlechten Benetzbarkeit mit Wasser und zu einem schlechten Fouling-Verhalten.

So werden z. B. im medizinischen und biologischen Bereich in der Forschung und in der routinemäßigen Prüfung Flüssigkei ten, welche proteinhaltiges Material als feste Partikel oder in gelöster bzw. gequollener Form enthalten, über Membran trennprozesse untersucht bzw. aufbereitet. Ähnliche Systeme werden in der biotechnologischen Verfahrenstechnik ebenfalls über Membrantrennprozesse aufgearbeitet. Beispiele für sol che Trennverfahren mittels Membranen wären etwa die Ultra- oder Mikrofiltration, die Dialyse, die Osmose oder die Um kehrosmose. Erwähnt werden sollen in diesem Zusammenhang auch die zahlreichen Enzymelektroden.

Obwohl die bei diesen Trennverfahren eingesetzten Membranen entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall aus unterschied lichen Materialien bestehen und bzgl. ihrer Struktur sehr unterschiedlich aufgebaut sind, verfügen sie jedoch alle aufgrund ihres Fouling-Verhaltens und den damit verbundenen geringen Standzeiten nur über eine begrenzte Einsetzbarkeit bei proteinhaltigen Flüssigkeiten. Unter Fouling versteht man z. B. eine nichtspezifische Proteinadsorption an den Mem branen, welche deren Permeabilität drastisch verringert. So wird z. B. bei der Filtration von Molke versucht, durch häu figes Rückspülen den Fouling-Belag auf den Membranen unter Kontrolle zu halten. Dies führt aber zu unerwünschten Unter brechungen des Filtrationsprozesses. Z.T. werden auch Deter gentien zum Rückspülen eingesetzt, was aber aus Verträglich keitsgründen häufig nicht tolerierbar ist.

Diese Fouling-Probleme entstehen nicht nur bei Membran- Trennprozessen, sondern z. B. auch in der Medizin beim Ein satz von intra- bzw. extrakorporalen Blutleitern und Kathe tern, bei Blut- bzw. Insulinpumpen, bei künstlichen Organen, wie z. B. Niere oder Herz, sowie bei Herz-Lungen-Maschinen. Also überall dort, wo körperfremde Oberflächen mit protein haltigen Flüssigkeiten, wie z. B. Blut, in Kontakt kommen. Hierbei bilden sich durch Proteinablagerung nicht nur Foul ing-Schichten, sondern durch diese Proteinablagerungen wer den auch Gerinnungsprozesse ausgelöst, die zu Thrombosen oder Embolien führen können.

Proteinadsorptionen auf Sensormembranen und auf Membranen zur Probennahme aus Bioreaktoren verfälschen die Meßergeb nisse und können die haftvermittelnden Schichten für zellu läre Ablagerungen und für Mikrobenbewuchs erzeugen.

Da Membranen aus hydrophilen Polymeren, wie z. B. aus Cellu losederivaten, ein etwas verbessertes Anti-Fouling-Verhalten zeigen, hat man versucht, hydrophobe Polymere zu hydrophili sieren, z. B. durch Zusatz von hydrophilen Polymeren wie etwa Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) zu Polyviny lidenfluorid (EP 0012557 A1). Um jedoch gesteigerte hydro phile Effekte zu erreichen, müssen entweder so große Mengen an Polyvinylpyrrolidon zugesetzt werden, daß die mechanische Beständigkeit der resultierenden Membranen herabgesetzt wird, oder aber das Polyvinylacetat ist in einem zweiten aufwendigen Verfahrensschritt zu verseifen.

Man hatte versucht, diesen Nachteil zu beheben, indem man das PVP durch energiereiche Strahlung auf PVDF-Membranen aufpfropft (A. Niemöller und G. Ellinghorst, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 151, Nr. 2489, 49-67 (1987)). Es ist jedoch bekannt, daß die Pfropfung sowohl einen technisch aufwendigen Prozeß darstellt, als auch zu einer ungleichmä ßigen Verteilung des aufgepfropften Polymers führt. Durch diese Pfropfung von PVP auf PVDF-Membranen erfolgt zwar eine Hydrophilierung (Erhöhung der Wasseraufnahme um 45 Gew.-%), doch ist dieser Effekt an einen ganz bestimmten, nur schwer einstellbaren, engen Pfropfungsgrad gebunden. Wird dieser überschritten, so treten gegenteilige Effekte auf.

Man hat auch versucht, die Benetzbarkeit mit Wasser von Po lymermembranen sowie deren Fouling-Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß man deren Oberfläche nachträglich hydrophi lisiert. Entsprechende Verfahren sind z. B. aus der DE 40 02 513 C1, DE 39 11 864 C1 oder DE 33 37 763 A1 bekannt. All diesen Verfahren ist jedoch gemeinsam, daß sie sehr umständ lich durchzuführen sind, und daß sie zeit- und kosteninten siv sind.

Polyethersulfon wird häufig als Basismaterial zur Herstel lung von Ultrafiltrations- oder Mikrofiltrationsmembranen eingesetzt. Dies ist neben der hohen chemischen Stabilität des Polymeren insbesondere durch den bereits schwach ausge prägten hydrophilen Charakter des Polymeren begründet. Da raus soll üblicherweise ein verbessertes Fouling-Verhalten resultieren. Mehrere Membranhersteller setzen als dauerhaf tes Hydrophilisierungsagens z. B. auch hier Polyvinylpyrroli don zu.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem flächige oder faserförmige Gebil de aus polaren Polymeren erzeugt werden können, wobei die Oberfläche dieser Polymer-Gebilde eine erhöhte Hydrophilie aufweisen sollen und damit eine erhöhte Benetzbarkeit für Wasser und ein vermindertes Fouling-Verhalten. Ferner soll dieses Verfahren einfach und universell anwendbar sein.

Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, Ionenaustau schermembranen mit den oben genannten Eigenschaften bereit zustellen, wobei im Falle von Anionenaustauschermembranen diese zusätzlich über eine Alkalibeständigkeit bei 50°C in 6 N Laugen und im Falle von Kationenaustauschermembranen über eine säurebeständigkeit bei 50°C in 6 N Säuren verfü gen sollen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man aus einer Poly merlösung, bestehend aus einem Lösungsmittel oder Lösungs mittelgemisch, aus einem oder mehreren Polymeren mit polaren Gruppen und gegebenenfalls aus weiteren Zusätzen, nach be kannten Techniken, gegebenenfalls auf einer Unterlage, einen Polymerfilm, eine Polymerfolie, eine mehr oder weniger dicke Polymerschicht oder Polymerfasern fertigt, daß man während der Fertigung das flächige oder faserförmige Polymergebilde einem wasserdampfhaltigen oder mit Wasserdampf gesättigten inerten Gas oder Gasgemisch aussetzt, daß man ein Gas bzw. Gasgemisch mit einem so hohen Gehalt an Wasserdampf ein setzt, daß einerseits eine Kondensation des Wasserdampfes vermieden wird und andererseits die Mischungslücke im Phasendiagramm Polymer/Lösungsmittel/Wasser erreicht wird, daß man das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls das flächige oder faserförmige Polymergebilde trocknet.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß durch die Be handlung des Polymerfilms, der Polymerfolie, der Polymer schicht oder der Polymerfaser während der Erzeugung mit Was serdampf die funktionellen Gruppen an der Polymeroberfläche "eingefroren" werden, während unter der Oberfläche die gel artige Polymerlösung erhalten bleibt. Durch die Behandlung mit einem wasserdampfhaltigen Gas bzw. Gasgemisch wird an der Polymeroberfläche eine Primärhaut gebildet. Die polaren Gruppen an der Polymeroberfläche können sich durch die Wasserdampfbehandlung nicht mehr so orientieren, daß sie in das Membraninnere zeigen, sondern sie bleiben an der Ober fläche statistisch verteilt. Dadurch wird die Oberfläche des Polymergebildes hydrophil und nicht wie sonst üblich an der Phasengrenze zu Luft hydrophob. Nach der Wasserdampfbehand lung wird nach üblichen Verfahren das Lösungsmittel der Polymerlösung entfernt, d. h. das resultierende Polymerge bilde wird nach üblichen Methoden weiter verarbeitet. Die Entfernung des Lösungsmittels kann z. B. durch Trocknen oder durch Phaseninversion erfolgen.

Als inerte Gase kommen z. B. Stickstoff, Argon oder ganz einfach Luft in Frage. Die Verwendung von wasserdampfhaltiger oder mit Wasserdampf gesättigter Luft bietet den weiteren Vorteil, daß diese einfach und kosten günstig zu erhalten ist.

Die Herstellung der Polymer-Gebilde kann z. B. derart durch geführt werden, daß man die Polymerlösung in einem Klima schrank mit eingestellter (Luft)Feuchtigkeit zu einem Film ausrakelt, daß man Substrate in einem Klimaschrank mit ein gestellter (Luft)Feuchtigkeit beschichtet oder daß man unter diesen Bedingungen die Polymerlösung durch Spinndüsen schickt. Es können all die Verfahren nach dem Stand der Technik angewendet werden, bei denen ein Kontakt der Poly merlösung während der Verarbeitung mit wasserdampfhaltigen Gasen oder Gasgemischen möglich ist. Die relative (Luft)Feuchtigkeit wird dabei, z. B. in einem Klimaschrank, so eingestellt, daß das Gas(gemisch) nicht mit Wasserdampf übersättigt ist, denn eine Kondensation des Wasserdampfes muß vermieden werden und es dürfen sich keine Wassertropfen bilden. Bevorzugt ist es, wenn die relative (Luft)Feuchtigkeit so hoch wie möglich ist, also so weit wie möglich an 100% herankommt. Sehr gute Resultate werden z. B. mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% erzielt.

Die Untergrenze der relativen (Luft)Feuchtigkeit ergibt sich aus dem Phasendiagramm für das ternäre System Polymer/Lö sungsmittel/Fällungsmittel, wobei mit Fällungsmittel hier Wasser gemeint ist, und wobei eine mindestens so hohe rela tive (Luft)Feuchtigkeit eingesetzt wird, daß die Mischungs lücke dieses ternären Systems erreicht wird. Fig. 1 zeigt ein derartiges Phasendiagramm. Solche Phasendiagramme für ternäre Systeme sind aus Tabellenwerken der Thermodynamik bekannt, sodaß dem Fachmann der für den jeweiligen Anwen dungsfall erforderliche Wassergehalt des Gases bzw. Gasge misches Luft leicht zugänglich ist. Sollten jedoch derartige Phasendiagramme einmal nicht zur Verfügung stehen, so wird man in jedem Fall mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 95% gute Resultate erzielen.

Ferner ist es zweckmäßig, die Temperatur des wasserdampfhal tigen Gases bzw. Gasgemisches nicht über derjenigen der Polymerlösung zu halten, damit an der Polymeroberfläche kein Wasser kondensiert. Sollte das Polymermaterial jedoch kälter als das wasserdampfhaltige Gas(gemisch) sein, so darf das wasserdampfhaltige Gas(gemisch) nicht mit Wasserdampf gesättigt sein.

Die für den jeweiligen Anwendungsfall geeignete Temperatur des wasserdampfhaltigen Gases bzw. Gasgemisches und der Polymerlösung hängt von der Kombination Polymer/ Lösungs mittel und der Viskosität der Polymerlösung ab. Wenn die Temperatur zu niedrig gehalten wird, besteht die Gefahr, daß die Polymerlösung geliert, daß deren Viskosität zu hoch wird, und daß z. B. ein Rakeln der Polymerlösung nicht mehr möglich ist. Wenn die Temperatur zu hoch gehalten wird, besteht die Gefahr, daß das Lösungsmittel der Polymerlösung zu schnell verdampft. Durch eine zumutbare Zahl von Ver suchen ist es aber dem Fachmann möglich, die für den jewei ligen Anwendungsfall geeigneten Temperaturen zu ermitteln.

Für die Ausrichtung der polaren Gruppen an der Oberfläche des Polymergebildes ist nicht der absolute Wassergehalt des Gases bzw. Gasgemisches entscheidend, sondern die Aktivität des Wasserdampfes, sodaß die relative (Luft)Feuchtigkeit unabhängig von der Temperatur ist, wenn sich die Mischungs lücke in dem Temperaturintervall nicht verschiebt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Polymer membranen mit hydrophiler Oberfläche zu fertigen, wie z. B. Nanofiltrations-, Ultrafiltrations-, Mikrofiltrations-, Per vaporations-, Dialyse-, Kationenaustauscher- oder Anionen austauschermembranen oder Membranen für die Umkehrosmose oder die Elektrodialyse, sowie Polymerfolien aller Art mit hydrophiler Oberfläche. Ferner ist es möglich, mit dem er findungsgemäßen Verfahren Substrate aller Art mit einer Po lymerbeschichtung zu versehen, um damit deren Oberfläche zu hydrophilisieren. Solche beschichteten Substrate können z. B. in der Medizintechnik in Form von Blutleitern oder Kathe tern, als Blut- oder Insulinpumpen oder bei künstlichen Or ganen eingesetzt werden. Außerdem können mit dem erfindungs gemäßen Verfahren Polymerfasern mit hydrophiler Oberfläche gefertigt werden. Diese Polymerfasern finden Anwendung als wasserdampfdurchlässige, textile Gewebe, wie z. B. Bekleidung mit erhöhtem Tragekomfort.

Geeignete Polymere zur Herstellung der Polymergebilde sind all die Polymere, die über polare Gruppen verfügen und die nach dem Stand der Technik aus Lösungen zu flächigen oder faserförmigen Polymergebilden verarbeitet werden können. Solche Polymere sind z. B. Polyamide, Polyacrylsäuren, Poly vinylalkohole, Polyethersulfone, Cellulose und Derivate davon, sowie alle sulfonierten Polymere wie z. B. PES, PSU, PEEK, PVDF u. ä.

Die Polymerlösungen können weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylal kohol.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird nach der Behandlung des flächigen oder faserförmigen Polymergebildes mit wasserdampfhaltigem Gas(gemisch) und vor dem Entfernen des Lösungsmittels das Polymergebilde 5 bis 300 Sekunden lang, bevorzugt 30 Sekun den lang, einem Wasserdampf von 100°C ausgesetzt. Diese Maßnahme bewirkt, daß polare Polymersegmente oder polare funktionelle Gruppen durch Ausbildung einer Primärhaut an der Oberfläche eingefroren werden und anschließend das Lösungsmittel zumindestens teilweise entfernt wird.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird das flächige oder faserförmige Polymergebilde vor dem Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls nach dem Behandeln mit 100°C-heißem Wasserdampf 3 bis 60 Minuten lang, bevorzugt 10 Minuten lang, bei Temperaturen zwischen 25 und 85°C und bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 95% gehalten. Diese Maßnahme bewirkt, daß polare Segmente ode polare funktionelle Gruppen wiederum eingefro ren werden, und daß gleichzeitig eine vollständige Entfer nung des Lösungsmittels erfolgt.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Ver fahrens verwendet man zur Herstellung von Anionenaustau schermembranen jeweils eine homogene Lösung eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren Amins, oder eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels, oder eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins.

Bei der Herstellung dieser Polymerlösungen ist darauf zu achten, daß bei der Zugabe des monomeren Alkylierungsmittels (bzw. des monomeren Amins) zum polymeren Amin (bzw. zum po lymeren Alkylierungsmittel) keine lokale Überkonzentration des Monomeren erfolgt, um zu gewährleisten, daß eine gleich mäßige Quaternisierung erfolgt.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden zur Herstellung von Anionenaustauschermem branen polymere Alkylierungsmittel, welche -CH₂X Gruppen tragen, mit X = cl, Br, oder OTos, wobei auch Mischungen verschiedener, -CH₂X Gruppen tragender Polymere eingesetzt werden können oder aber auch Mischungen von diesen mit Polymeren, welche keine -CH₂X Gruppen tragen. So kann die Dichte der quartären Ammonium-Gruppen, d. h. die Ladungs dichte und damit die Austauscherkapazität der Anionenaus tauschermembran gezielt gesteuert und entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall angepaßt werden.

-CH₂cl Gruppen können z. B. durch Chlormethylierung in die entsprechenden Polymere eingebaut werden. Bevorzugte Poly mere hierfür sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Po ly(2.6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyether ketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyether etherketonketone (PEEKK). Diese können in der chlormethy lierten Form oder nicht-chlormethyliert in Mischungen mit chlormethylierten Polymeren eingesetzt werden. Die Moleku largewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausrei chende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften er zielt werden können. Die Molekulargewichte können z. B. zwi schen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen erfolgt durch Umsetzung der polymeren Alkylierungsmittel mit monomeren oder mit polymeren Aminen. Als polymere Amine können Mi schungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder ami nierten Polymeren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2- vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinylcarbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p- phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2.6-di methylphenylether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyetheretherketon keton (PEEKK). Durch die Umsetzung von polymeren Alkylie rungsmitteln mit polymeren Aminen zur Herstellung der Anionenaustauschermembran wird neben der Erzeugung der quartären Ammonium-Gruppen gleichzeitig auch eine Vernetzung der anionenselektiven Schicht bewirkt und damit kann deren Quellbarkeit gezielt gesteuert und dem jeweiligen Anwen dungsfall angepaßt werden. Die Molekulargewichte dieser Polymere werden so gewählt, daß ausreichende Löslichkeit und gute Filmbildungseigenschaften erzielt werden. Die Moleku largewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Herstellung der Anionenaustauschermembran kann auch durch Umsetzung von polymeren Aminen mit monomeren Alkylie rungsmitteln erfolgen. Als polymere Amine können Mischungen aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder aminierten Poly meren verwendet werden oder Mischungen dieser Polymere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden als Polyamin Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpyridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly-(4-methyl amino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly-(vinyl carbazol) oder Polyvinylamin und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersulfon, Poly-(p-phenylensul fon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2.6-dimethylphenyl ether), Polyphenylensulfid, Polyetherketon (PEK), Polyether etherketon (PEEK) oder Polyetheretherketonketon (PEEKK). Die Molekulargewichte können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Aufgabe des Bereitstellens von Anionenaustauschermembra nen mit einer verbesserten Alkalistabilität wird dadurch er reicht, daß man zu deren Herstellung monomere oder polymere Amine bzw. momomere oder polymere Alkylierungsmittel ein setzt, die zusammen alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen bilden können. Mit den oben beschriebenen polymeren Alkylie rungsmitteln beim Einsatz der monomeren Amine DABCO (1.4-Di azabicyclo-(2.2.2)octan) oder 1.3-Bis(dimethylamino-2.2-di methylpropan) oder anderer Diamine (I), welche alkalistabi le, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermögen und bei wel chen die Monoquaternisierung gegenüber der Bisquaternisie rung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1.0 begünstigt wird, werden nicht nur alkalistabile Anionenaustauschermembranen erzeugt, sondern es wird auch eine gezielte Vernetzung der anionenselektiven Schicht durchgeführt, wenn man das DABCO, das 1.3-Bis(dimethylamino- 2.2-dimethylpropan) oder das Diamin (I) im Unterschuß ein setzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß neben einer vollständigen Monoquaternisierung der Diamine auch noch teilweise Bisquaternisierung erfolgt. Dadurch wird die anionenselektive Schicht mit

oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versehen, die aus dem Diamin (I) gebildet werden und deren Zahl die Austauscherkapazität der Austauschermembran bestimmt, und es werden die Polymer ketten der anionenselektiven Schicht über

und/oder über

bzw. über

und/oder über

-NH-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH-Brücken

oder über andere aus dem Diamin (I) gebildete Diammonium- bzw. Diamin-Brücken verknüpft.

Bei der Umsetzung der oben beschriebenen Diamine bilden sich in einem ersten Schritt entsprechend dem jeweiligen Unter schuß des Diamins durch Bisquaternisierung zwischen den Po lymerketten Diammonium-Brücken aus, die nicht alkalistabil sind, die sich aber in Gegenwart von Alkalien unter Abspal tung von Stickstoff-Substituenten in alkalistabile Diamin- Brücken umwandeln. Nähere Einzelheiten dazu sind der DE 40 26 154 A1 zu entnehmen. Die Zahl der quartären Ammonium- Gruppen bestimmt dabei die Ladungsdichte, d. h. die Austau scherkapazität der Anionenaustauschermembran, und die Zahl der Diamin-Brücken bestimmt deren Vernetzungsdichte und da mit deren Quellverhalten. Durch den Grad der Chlormethylie rung, bzw. durch die Mischung unterschiedlich chlormethy lierter Polymere oder durch Mischungen von chlormethylierten und nicht-chlormethylierten Polymeren kann somit gezielt ge steuert werden, wieviele -CHCl₂ Gruppen in das Polymer ein geführt werden und wie groß damit die Summe aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungsdichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Diamin kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich ge worden, Anionenaustauschermembranen herzustellen, bei denen die Ladungsdichte und die Vernetzungsdichte der anionense lektiven Schichten unabhängig voneinander gezielt steuerbar und den Erfordernissen des jeweiligen Anwendungsfalles ge zielt anpassbar ist. Somit kann also die Austauscherkapazi tät und das Quellverhalten der Austauschermembran gezielt gesteuert werden.

Werden zur Herstellung der Anionenaustauschermembran poly mere Amine und als Alkylierungsmittel 1.3-Dibrom-2.2-dime thylpropan oder eine andere α,ω-Dihalogen-Komponenete (II) eingesetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag, so ist durch diese Maßnahme wieder eine Vernetzung der anio nenselektiven Schicht möglich geworden. Wird das 1.3-Dibrom- 2.2-dimethylpropan oder die andere α,ω-Dihalogen-Komponen te (II) im Unterschuß eingesetzt, bezogen auf das polymere Amin, so werden die Polymerketten der anionenselektiven Schicht über Diamin-Brücken verknüpft, welche aus den Amino- Gruppen des polymeren Amins und dem bifunktionellen Alkylie rungsmittel (II) gebildet werden. Dabei wird durch die Zahl der Amino-Funktionen des Polymer bestimmt, wie groß die Sum me aus der Zahl der quartären Ammonium-Gruppen (= Ladungs dichte) und der Diamin-Brücken (= Vernetzungsdichte) ist und durch die Menge des zugegebenen Aklylierungsmittels kann das Verhältnis von Ladungsdichte zu Vernetzungsdichte gezielt bestimmt werden. Damit kann die Austauscherkapazität und das Quellverhalten der Anionenaustauschermembran gezielt gesteu ert werden und diese können den Erfordernissen des jeweili gen Anwendungsfalles gezielt angepaßt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen verwenden als polymere Amine die oben beschriebenen Polyamine und aminierte Polymere, wo bei auch Mischungen von Polyaminen und/oder aminierten Poly meren möglich sind, sowie Mischungen von diesen mit nicht aminierten Polymeren. Die Zahl der Amino-Funktionen des re sultierenden polymeren Amins wird dabei durch den Aminie rungsgrad und/oder durch das Mischungsverhältnis verschiede ner polymerer Amine mit Polymeren ohne Amino-Funktionen be stimmt.

Zur Herstellung von Kationenaustauschermembranen verwendet man bevorzugt als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2.6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfide, Poly etherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Poly etheretherketonketone (PEEKK), wobei diese Polymere in der nicht-sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form einge setzt werden. So kann z. B. der Sulfonierungsgrad bei der Synthese zwischen 0.3 und 2 mmol -SO₃H pro g Polymer vari iert werden, durch Mischen eines sulfonierten Polymers mit einem unsulfonierten Polymer können aber auch geringere Sul fonierungsgrade erreicht werden. Zur Herstellung der katio nenselektiven Schichten können die sulfonierten Polymere eingesetzt werden, welche eine oder mehrere Arten von -SO₂X Gruppen tragen, bei denen X = OH, ONa oder OK ist, so daß innerhalb einer kationenselektiven Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können. Die Molekulargewichte der sulfonierten oder nicht-sulfonierten Polymere können z. B. zwischen 50 000 und 1 000 000 liegen, kleinere oder größere Werte sind aber möglich.

Die Zahl der -SO₂X Gruppen der kationenselektiven Schicht, mit X = OH, ONa und OK bestimmt die Ladungsdichte und damit die Austauscherkapazität der Austauschermembran und die Zahl der Verknüpfungsstellen zwischen den Polymer-Ketten bestimmt die Vernetzungsdichte der kationenselektiven Schicht und damit deren Quellverhalten, wobei die Ladungsdichte und die Vernetzungsdichte unabhängig voneinander variiert werden können, sodaß die Austauscherkapazität und das Quellver halten gezielt den Erfordernissen des jeweiligen Anwen dungsfalles angepaßt werden können.

Mit diesen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es möglich geworden, Kationenaustauschermembranen herzustellen, die äußerst stabil in heißen Säuren sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet bei der Herstellung von Ionenaustauschermembranen den entscheidenden Vorteil, daß durch den Verfahrensschritt der Primärhautbildung nicht nur die Oberflächenhydrophilie ganz wesentlich erhöht wird, sondern auch die Konzentration der Festionen an der Membran oberfläche und damit die Oberflächenladungsdichte.

Geeignete Polymere zur Herstellung der Anionen- und Katio nenaustauschermembranen sind z. B. die käuflich erwerbbaren Produkte Hostyren N2000® (Polystyrol der Firma Hoechst), PEEK 450 G® (Polyetheretherketon der Firma ICI), Udel P3500® (Polysulfon der Firma Union carbide), Victrex 5200P® (Poly ethersulfon der Firma ICI) und Ultem 6000 (Polyetherimid der Firma General Electric).

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung einer hydrophilen Kationenaustauschermembran

Eine 8%ige Lösung von sulfoniertem Polyetheretherketon (Sulfonierungsgrad = 0.9 mmol/g) in N-Methylpyrrolidon (NMP) wird bei 60°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit zu einem Film von 80 µm Dicke auf einer Glasplatte ausgestrichen und dieser anschließend 10 Sekunden mit Wasserdampf von 100°C behandelt. Der erhaltene opake Film wird schließlich bei 125°C in Umluft getrocknet. Anstelle der Glasplatte kann als Unterlage für den Polymerfilm ein Edelstahlband oder ein anderer delaminierbarer Träger verwendet werden.

Beispiel 2 Herstellung einer hydrophilen Anionenaustauschermembran

Es werden 20 g einer 10%igen Lösung von chlormethyliertem polystyrol (17-19.5% Cl) in NMP mit 20 g einer 20%igen Lösung von Polysulfon in NMP vermischt. Nun gibt man 1.5 g DABCO, gelöst in 10 g DMAc, unter Rühren mit dem Ultraturax zu. Innerhalb von 15 Sekunden wird die resultierende Lösung bei 60°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit zu einem Film von 80 µm Dicke gerakelt, dieser 10 Sekunden mit Wasserdampf von 100°C behandelt und schließlich zur Vervollständigung der Reaktion 15 Minuten bei 60°C und 95% relativer Luft feuchtigkeit gehalten. Anschließend wird das Lösungsmittel bei 125°C in Umluft abgedampft.

Bei der Herstellung von hydrophilen Anionenaustauschermem branen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich bei Verwendung von DABCO ein weiterer entscheidender Vorteil. Innerhalb der phaseninvertierten Oberfläche bleibt dem Di amin keine Zeit zur vollständigen Quaternisierung. Damit baut sich ein Gradient basischer, tertiärer N-Atome an der Oberfläche zu stark basischen quartären N-Atomen an der in neren Oberfläche auf.

Im folgenden Beispiel wird die Hydrophilie der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membranen näher erläutert.

Beispiel 3

Für diese Versuche wurde unmodifiziertes, nicht geblendetes Polyethersulfon verwendet, in NMP als Lösungsmittel. Zwar wurde zur Erhöhung der Porosität noch Essigsäure zugegeben, diese hat jedoch keinen Einfluß auf die Hydrophilie, da die Essigsäure nach der Phaseninversion wieder ausgekocht wurde. Durch Randwinkelmessungen wurde die Zunahme der Hydrophilie dokumentiert.

a) Film, hergestellt durch Abdampfen des Lösungsmittels:
Vorrückwinkel: 85°±1.5°,
Rückzugswinkel: 50°±5°.
b) Membran, hergestellt durch klassische Phaseninversion:
Vorrückwinkel: 60°±2.5°,
Rückzugswinkel: 35°±5°.
c) Membran, hergestellt durch Inversion in wasserdampfge sättigter Luft (erfindungsgemäßes Verfahren):
Vorrückwinkel: 25°±+5°,
Rückzugswinkel: volle Benetzung.

Aus diesen Messungen geht ganz eindeutig hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran über drastisch reduzierte Randwinkel verfügt und damit über eine starke Zunahme der Oberflächenhydrophilie. Aufgrund der Oberflächenstruktur der Membran können die Randwinkel jedoch nicht mit so hoher Genauigkeit gemessen werden. Die Zunahme der Oberflächenhydrophilie ist jedoch ganz ohne Zweifel zu erkennen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von flächigen oder faserförmi gen Polymergebilden mit hydrophiler Oberfläche aus flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer Polymerlö sung, bestehend aus einem Lösungsmittel oder Lösungsmittel gemisch, aus einem oder mehreren Polymeren mit polaren Grup pen und gegebenenfalls aus weiteren Zusätzen, nach bekannten Techniken, gegebenenfalls auf einer Unterlage, einen Poly merfilm, eine Polymerfolie, eine mehr oder weniger dicke Po lymerschicht oder Polymerfasern fertigt, daß man während der Fertigung das flächige oder faserförmige Polymergebilde einem wasserdampfhaltigen oder mit Wasserdampf gesättigten, inerten Gas oder Gasgemisch aussetzt, daß man ein Gas bzw. Gasgemisch mit einem so hohen Gehalt an Wasserdampf ein setzt, daß einerseits eine Kondensation des Wasserdampfes vermieden wird und andererseits die Mischungslücke im Pha sendiagramm Polymer/Lösungsmittel/Wasser erreicht wird, daß man das Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls das flä chige oder faserförmige Polymergebilde trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserdampfhaltiges oder mit Wasserdampf gesättigtes Gas oder Gasgemisch wasserdampfhaltige oder mit Wasserdampf gesättigte Luft einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man vor dem Entfernen des Lösungsmittels der Poly merlösung das flächige oder faserförmige Polymergebilde 5 bis 300 Sekunden einem Wasserdampf von 100°C aussetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Entfernen des Lö sungsmittels der Polymerlösung und gegebenenfalls nach dem Behandeln mit 100°C-heißem Wasserdampf das flächige oder faserförmige Polymergebilde 3 bis 60 Minuten bei Temperatu ren zwischen 25 und 85°C und bei einer relativen Luft- bzw. Gasfeuchtigkeit von 60 bis 95% hält.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als flächiges Polymerge bilde Polymermembranen fertigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymermembranen Nanofiltrations-, Ultrafiltrati ons-, Mikrofiltrations-, Pervaporations-, Dialyse-, Katio nenaustauscher- oder Anionenaustauschermembranen fertigt oder Membranen für die Umkehrosmose oder die Elektrodialyse.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerlösung zur Herstellung einer Anionenaustau schermembran jeweils eine homogene Lösung eines polymeren Alkylierungsmittels und eines monomeren, primären, sekundä ren oder tertiären Amins bzw. Diamins, oder eines polymeren Amins und eines monomeren Alkylierungsmittels, oder eines polymeren Alkylierungsmittels und eines polymeren Amins ver wendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Alkylierungsmittel eine Mischung aus einem oder mehreren -CH₂X Gruppen tragenden Polymeren oder eine Mischung aus -CH₂X Gruppen tragenden Polymeren und solchen ohne -CH₂X Gruppen verwendet, mit X = Cl, Br oder OTos.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phe nylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2.6-di methylphenylether), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketon ketone (PEEKK) verwendet.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Amin DABCO (1.4-Diazabicyclo-(2.2.2)octan), 1.3-Bis(dimethylamino-2.2- dimethylpropan) oder ein anderes Diamin (I) verwendet, wel ches alkalistabile, quartäre Ammonium-Ionen zu bilden vermag und bei welchem die Monoquaternisierung gegenüber der Bis quaternisierung durch eine unterschiedliche Nucleophilie von mindestens ΔpK_a<1.0 begünstigt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das DABCO, das 1.3-Bis(dimethylamino-2.2-dimethylpropan) oder das Diamin (I) im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Alkylierungsmittel, sodaß man neben einer vollstän digen Monoquaternisierung der Diamine auch noch eine teil weise Bisquaternisierung durchführt, und man die Anionenaus tauschermembran mit oder anderen quartären Ammonium-Gruppen versieht, die aus dem Diamin (I) gebildet werden, und man die Polymerketten der Anionen austauschermembran über und/oder über bzw. über und/oder über-NH-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-NH-Brückenoder über andere aus dem Diamin (I) gebildete Diamin-Brücken verknüpft.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres Amin eine Mischung aus einem oder mehreren Polyaminen und/oder ami nierten Polymeren verwendet oder eine Mischung dieser Poly mere mit Polymeren, die keine Amino-Funktionen tragen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin ein Poly-(4-vinylpyridin), Poly-(2-vinylpy ridin), Poly-(vinylimidazol), Poly-(4-amino-styrol), Poly- (4-methylamino-styrol), Poly-(4-dimethylamino-styrol), Poly- (vinylcarbazol) oder ein Polyvinylamin verwendet, und als aminiertes Polymer ein aminiertes Polysulfon, Polyethersul fon, Poly-(p-phenylensulfon), Polystyrol, Polyphenylenoxid, Poly(2.6-dimethylphenylether), Polyphenylensulfid, Poly etherketon (PEK), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polyether etherketonketon (PEEKK).

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Alky lierungsmittel neo-Pentylbromid oder 1.3-Dibrom-2.2-dime thylpropan oder eine andere α,ω-Dihalogen-Komponenete (II) einsetzt, welche mit den Amino-Gruppen des polymeren Amins alkalistabile, quartäre Ammonium-Gruppen zu bilden vermag.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1.3-Dibrom-2.2-dimethylpropan oder die andere α- Dihalogen-Komponenete (II) im Unterschuß einsetzt, bezogen auf das polymere Amin, sodaß man die Polymerketten der Anio nenaustauschermembran über Diamin-Brücken verknüpft, welche aus den Amino-Gruppen des polymeren Amin und dem bifunktio nellen Alkylierungsmittel (II) gebildet werden.

16. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerlösung zur Herstellung einer Kationenaustau schermembran eine homogene Lösung eines sulfonierten Poly mers, oder einer Mischung aus sulfonierten Polymeren, oder einer Mischung aus sulfonierten und nicht-sulfonierten Poly meren verwendet, wobei es sich bei den sulfonierten Polyme ren um solche handelt, welche -SO₂X- Gruppen tragen und X=OH, ONa oder OK ist, und innerhalb einer kationenselektiven Schicht verschiedene Reste X vorhanden sein können.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Kationenaustauschermembran als Poly mere Polysulfone, Polyethersulfone, Poly(p-phenylensulfone), Polystyrole, Polyphenylenoxide, Poly(2.6-dimethylphenyle ther), Polyphenylensulfide, Polyetherketone (PEK), Polye theretherketone (PEEK) oder Polyetheretherketonketone (PEEKK) verwendet, wobei man diese Polymere in der nicht sulfonierten und/oder in der sulfonierten Form eingesetzt.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als flächige Polymerge bilde Beschichtungen fertigt.

19. Polymermembranen, Polymerfolien, Polymerbeschichtungen oder Polymerfasern, erhältlich durch ein Herstellungsver fahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18.

20. Verwendung der Polymermembranen nach Anspruch 19 zur Elektrodialyse, zur Dialyse, zur Mikrofiltration, zur Ultra filtration, zur Nanofiltration, zur Pervaporation oder zur Umkehrosmose.