DE2739781A1

DE2739781A1 - Verfahren zur herstellung einer bipolaren membran

Info

Publication number: DE2739781A1
Application number: DE19772739781
Authority: DE
Inventors: Gerald J Dege; Lester T C Lee; Kang-Jen Liu
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1976-05-24
Filing date: 1977-09-03
Publication date: 1979-03-15
Also published as: FR2399457B3; BE858913A; FR2399457A1; CA1098664A; US4057481A; GB1588542A; NL7708679A; JPS5447884A

Description

Verfahren zur Herstellung einer bipo-
laren Membran Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung bipolarer Membranen, die sowohl niedrigen elektrischen Widerstand und überlegene Leistung, Dauerhaftigkeit und hohe Reproduzierbarkeit besitzen. Speziell betrifft die Erfindung die Herstellung bipolarer Membranen aus einem einzelnen Film, speziell unter Oberflächenbehandlung zur Entfernung der überschüssigen Hautschicht, die während der Einführung von Styrol und Divinylbenzol in das Polymermatrixsystem gebildet wird. Dabei kann die anschließende Funktionalisierung des Filmes mit kationischen Gruppen und anionischen Gruppen zu einer wesentlich verbesserten Qualitätsregelung und Membrangleichmäßigkeit führen.
Verschiedene Ionenaustauschmembranen, kationische und anionische, einzelne sowie auch laminierte Membranen, sind in der Technik bekannt. Styrol-Divinylbenzolcopolymere mit Sulfonsäureionenaustauschgruppen <Kationentyp) sind vollständig beschrieben, wie in der US-PS 2 731 411. Die Anionentype, wie beispielsweise eine Styrol-Divinylbenzol-Vinylnyridinmembran, ist in der US-PS 2 860 097 beschrieben. Kationen- und Anionenmembranen auf der Basis von Polyäthylen-Styrolcopolymeren, die in einer hydraulischen Presse unter Hitze und Druck miteinander verbunden sind und dabei zweischichtige Membranstrukturen bilden, sind auch bekannt, wie beispielsweise aus der US-PS 3 372 101.
Solche Membranen haben allgemein den Nachteil hohen elektrischen Widerstandes, der während des Verschmelzens erzeugt wird, neigen zur Blasenbildung und arbeiten nur bei relativ niedrigen Stromdichten während kurzer Zeiträume, und dies alles macht sie unattraktiv für gewerbliche Elektrodialyse.
Einige bipolare Membranen in der Form einzelner Filme sind ebenfalls bereits beschrieben worden. Beispielsweise wurden einige dadurch erhalten, daß man eine Seite eines chlorsulfonierten Polyäthylenbogens hydrolysierte und die andere Seite aminierte, wie in der US-PS 3 388 080 beschrieben ist. So hergestellte Membranen sind jedoch relativ unwirksam, da sie einen hohen Spannungsabfall quer zu sich haben. Eine andere bipolare Membran aus einem einzelnen Film vom Polyäthylen-Styrol-Divinylbenzoltyp ist in der US-PS 3 562 139 beschrieben. Die letzteren Membranen sind speziell für die Entsalzung durch Elektrodialyse bestimmt, bei der die Richtung des elektrischen Stromes periodisch umgekehrt wird. Solche Membranen benehmen sich asymmetrisch und überführen hauptsächlich Kationen, wenn die kationische Schicht der Membran zu der Kathode hin gerichtet ist, und überführen hauptsächlich Anionen, wenn die anionische Schicht zu der Kathode hin gerichtet ist. In dem Grad, in dem eine Wasseraufspaltung unter Verwendung der in der US-PS 3 562 139 beschriebenen Membran bewirkt werden könnte, würde die Stromausbeute des betrachteten Entsalzungsverfahrens erniedrigt werden. Außerdem haben die Membranen nach der US-PS 3 562 139 nur einen relativ niedrigen Gehalt an Vernetzungen (etwa 0,5 % aktives Divinylbenzol), was zu einer relativ schlechten Ionenselektivität führt. Auch besitzen Membranen der in der US-PS 3 562 139 beschriebenen Art Merkmale wie a) eine geringere innere Molalität an Kationenaustauschgruppen als die innere Mollität der Anionenaustauschgruppen und b) eine anionische Schicht, die dünner als die Kationenschicht ist, welche beide den Transport des Elektrolyten durch verbotene Bereiche, d.h.
gegen die Donnan-Ausschlußkräfte, transportieren und nur relativ geringe Stromausbeuten (50 bis 70 % Entsalzung) bei niedrigen Elektrolytkonzentrationen (0,03 bis 0,06 N) und Stromdichten (8 bis 25 Ampere je Quadratfuß) besitzen.
Während somit die Herstellung von niedrig vernetzten, niedrigionenselektiven bipolaren Polyäthylen-Polystyrolmembranen erreicht wurde, ist es besonders schwierig, bipolare Membranen mit einer relativ großen Zahl von Vernetzungsgruppen, hohen Konzentrationen funktioneller Gruppen, hohen Ionenselektivitäten sowie niedrigem Membranspannungsabfall und langer Betriebsfähigkeit bei relativ hohen Stromdichten und Elektrolytkonzentrationen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung beschreibt Methoden, bipolare Membranen aus einem einzelnen Film mit diesen Vorteilen und mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit und Qualitätsregulierbarkeit zu erhalten.
Das Hauptzielt der Erfindung besteht darin, bipolare Membranen aus einem einzelnen Film herzustellen, die eine Matrix eines Polymerfilmes mit innig darin dispergiertem vernetztem aromatischem Polymer umfassen, welches durch Einführung von monomerem Styrol in ein Matrixmaterial und anschließendes Polymerisieren zusammen mit Divinylbenzol unter Bildung eines hoch vernetzten dreidimensionalen Systems mit der Matrix hergestellt wird. Da jedes Styrolmolekül eine potentielle Stelle für eine Funktionalisierung ist, ist die geeignete Verteilung des vernetzten Polystyrols in der Matrix äußerst wichtig für die Leistung und Qualitätsregelung der resultierenden bipolaren Membran. Während mangelhalhafte Styrolgehalte eine Membran mit hohem elektrischem Widerstand ergeben, kann andererseits überschüssiges Styrol Heterogenität in der Funktionalisierung verursachen. Diese Heterogenität beruht besonders auf der dünnen Hautschicht, die sich auf der Oberfläche des Filmes bildet und manchmal die weitere Funktionalisierung des Filmes zu bipolaren Membranen verhindert und/oder verzögert.
Durch Entfernung der unerwünschten Oberflächenhautschicht können die dissoziierbaren kationischen Austauschgruppen leichter und gleichmäßiger von einer Seite des Filmes eingeführt werden, während Anionenaustauschgruppen von der entgegengesetzten Seite eingeführt werden. Die relative Gleichmäßigkeit der Funktionalisierung ist leicht visuell oder mikroskopisch durch Anfärben der Membranen zu erkennen. Eine auf diese Weise hergestellte Membran arbeitet besonders vorteilhaft als eine dauerhafte Wasseraufspaltungsmembran, um Säure und Base aus gelösten Salzen durch Elektrodialyse mit wesentlich verbesserter Wirksamkeit sowohl bei hohen Elektrolytkonzentrationen, d.h. mehrmolaren Konzentrationen, als auch hohen Stromdichten, wie von 100 bis 400 Ampere je Quadratfuß oder mehr, zu erzeugen.
Membranen, die nach der Erfindung hergestellt wurden, ergeben einen wesentlichen Vorteil hinsichtlich der Reproduzierbarkeit und Qualitätssteuerung bei der Herstellung bipolarer Membranen.
Die resultierenden Membranen neigen weniger zur Blasenbildung und sind im wesentlichen nicht porös und lassen nur eine geringe Salzdiffusion durch sie hindurch zu. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Membranen, die eine dichte Sturktur haben, worin ein hoher Grad an Vernetzung und Aromatengehalt wesentlich ist. So hergestellte Membranen sind weniger spröde, zeigen geringe oder gar keine Zersetzung, haben ausgezeichnete Festigkeit und Dauerhaftigkeit und sind über lange Zeiträume stabil.
Andere Ziele werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.
Die bipolaren Membranen in der Form eines einzelnen Filmes nach der vorliegenden Erfindung werden aus einem einzelnen Polymerfilm, wei aus Polyäthylen, Polypropylen usw., hergestellt, und dieser enthält innig darin verteilt wenigstens 15 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Membran, eines Polymers mit einem aromatischen Kern, wie Polystyrol, Poly-«-methylstyrol usw., welches zweckmäßig mit einem difunktionellen oder polyfunktionellen Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol oder einem Äquivalent derselben, vernetzt ist. Anschließend wird das überschüssige Polystyrol auf der Oberfläche der so hergestellten Membranmatrix sorgfältig entfernt, bevor die Funktionalisierung eingeleitet wird. Hierdurch wird die Verbesserung der gleichmäßigen Einführung kationischer Gruppen und anionischer Gruppen von jeweils einer Seite des Filmes in den Matrixfilm leichter erreicht.
Es sind hier die Bedingungen und Verfahren beschrieben, die verwendet werden, um Membranen nicht nur mit verbesserter Leistung, besonders für die Wasseraufspaltung während der Elektrodialyse, sondern auch mit ausgezeichneter Festigkeit und Dauerhaftigkeit zu erhalten.
Die Figuren der Zeichnung zeigen die \;wirkung der Oberflächenschicht auf dem Membranfilm bei der Herstellung bipolarer Membranen.
Fig. 1 ist eine Photographie eines der mit Styrol behandelten Filme ohne Oberflächenbehandlung. Der Polyalkylenmatrixbogen ist ein ultrahochmolekularer Polyäthylenfilm von 0,254 mm (10 Mil), der dreimal mit einem Gemisch von Styrol, 10 % Divinylbenzol und 0,5 % Benzoylperoxid behandelt und polymerisiert und in einer gesättigen Magnesiumsulfatlösung erhitzt wurde. Der gesamte Polystyrol-DVB-Gehalt des Filmes lag bei 42 %. Nachdem der Film mit Tetracnlorkohlenstoff gequollen und mit einer 65 %-igen Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff 280 Minuten behandelt worden war, zeigte sich die Heterogenität der Chlorsulfonierung auf der Oberfläche der Membran klar, wie durch A gezeigt ist, und die resultierende bipolare Membran hatte einen hohen Spannungsabfall (11,2 Volt bei 1,2 Ampere).
Fig. 2 ist eine Photographie des gleichen Filmes wie Fig. 1, in welchem die Oberfläche durch Abschmirgeln gereinigt wurde.
Nach ähnlicher Behandlung mit Chlorsulfonsäure ist die Sulfonierung gleichmäßig und homogen, die resultierende bipolare Membran hat, wie in Fig. 3 gezeigt ist, einen niedrigen Spannungsabfall (0,97 Volt bei 1,2 Ampere) und eine gute Stabilität während langer Zeiträume.
Fig. 3 ist eine mikroskopische Photographie eines Querschnitts einer bipolaren Membran, die aus einem oberflächengereinigten Polystyrol-Divinylbenzol (DVG)-Film hergestellt wurde.
Fig. 4 ist eine Erläuterung eines Querschnittes einer bipolaren Membran aus einem einzelnen Film, die schematisch in einer typischen Elektrodialysezelle zusammen mit herkömmlichen anion- und kationpermeablen Ionenaustauschmembranen angeordnet ist.
In Fig. 4 ist eine typische Anordnung erläutert, die die nach der Erfindung hergestellte bipolare Membran benutzt. Wie gezeigt, ist eine bipolare Membran 2 schematisch als Wasseraufspalter in einer Elektrodialysezelle gezeigt. Säure und Base fließen durch Abteilungen 5 und 6 auf gegenüberliegenden Seiten der bipolaren Membran 2 und sind auch mit anionpermeablen und kationpermeablen Ionenaustauschmembranen 3 bzw. 4 verbunden. Die Salzlösung MX geht durch die benachbarten Abteile 7 und 8, die von den Elektrodenabteilen 9 und 10 getrennt sind und eine Salzlösung, wie eine M2S04-Lösung, enthalten, durch zusätzliche Kationenaustauschmembranen 4. Unter dem Einfluß eines elektrischen Gleichstromes wandern Anionen (X ) und Kationen (M+) in der bipolaren Membran aus dieser Membran zu der Anode bzw. der Kathode, und in der Nähe der Grenzfläche fallen ihre Konzentrationen schnell. An diesem Punkt kann der fortgesetzte Durchgang des elektrischen Stromes nur durch die Überführung von OH-Ionen und H+-Ionen erfolgen, die durch die Dissoziation von Wasser ("Wasseraufspaltung") an der Grenzfläche erzeugt werden. Natürlich müssen die Membranen ausreichend wasserdurchlässig sein, um durch die Reaktion verbrauchte Wassermoleküle zu ersetzen.
Sonst "brennt die Membran aus". Die Stromausbeuten für die Produktion von Säure und Base unter Verwendung von Membranen nach der Erfindung variierten von 79 bis 92 % bzw. 66 bis 82 % bei einer Stromstärke von 163 mA/cm2 (150 Ampere je Quadratfuß) und einer Elektrolytkonzentration von etwa 9 bis 11 % Säure und Base.
Dies sind höhere Bereiche als sie nach dem Stand der Technik normal waren, wie 24 Ampere je Quadratfuß und 0,1 N Lösungen oder weniger. Außerdem wurden bei der Verwendung von Membranen nach der Erfindung nur vernachlässigbare Mengen von Salz MX in der Säure gefunden, was eine sehr geringe Diffusion von Base durch die Membran zeigt.
Die Zusammensetzung der bipolaren Membran aus einem einzelnen Film mit hoher Leistung und gesteuerter Qualität beruht auf drei Komponenten.
1. Das Matrixmaterial: Die Hauptfunktion des Matrixmaterials besteht darin, der resultierenden Membran mechanische Eigenschaften zu verleihen und als Träger der Polyelektrolytgruppen zu dienen.
2. Polystyrol (oder dessen Äquivalent): Jede aromatische Gruppe in der Polystyrolkette ist eine potentielle Stelle für eine Funktionalisierung zu anionischen oder kationischen Gruppen.
3. Vernetzung durch Divinylbenzol (oder dessen Äquivalent): Es ist wesentlich, ein dreidimensionales Netzwerk in der Membranzusammensetzung zu haben, so daß die Polyelektrolyten unlöslich gemacht werden und die resultierende Membran eine fixierte Struktur, gute Leistung und lange Lebensdauer hat.
Viele Variable, die mit der Herstellung der bipolaren Membran aus einem einzelnen Film mit hoher Leistung und gesteuerter Qualität verbunden sind, wurden systematisch untersucht. Filme mit niedrigem Polystyrolgehalt, d.h. von etwa 15 % Gesamtaromaten, ergaben in bipolaren Membranen einen hohen elektrischen Widerstand. Filme mit niedrigen Vernetzungsgehalten, wie etwa 2 % DVB in dem mit Styrol behandelten Gemisch, erwiesen sich als leicht blasenbildend. Daher ist ein Film mit höherem Polystyrolgehalt und Vernetzungsgehalt wesentlich für die Herstellung der erwünschten bipolaren Membranen mit hoher Leistung.
Ein Styrolgehalt von etwa 35 bis 45 Gewichts-% war am meisten erwünscht, und das Styrolbehandlungsgemisch, das etwa 5 bis 15 % vernetzendes Divinylbenzol enthielt, wurde gewöhnlich benutzt. Bei diesen hohen Polystyrolgehalten, verbunden mit hohem Vernetzungsgrad, wurde gefunden, daß es erforderlich ist, die Filme zweimal oder mehrmals mit Styrol zu behandeln und zu polymerisieren. Während dieser Methode wurde festgestellt, daß eine dünne Haut von dichtem vernetztem Polystyrol auf der Filmoberfläche gebildet wurde und daß diese Haut die Diffusion von Chlorsulfonsäure hemmen kann und bewirkte, daß die resultierenden Membranen hohen Spannungsabfall und schlechte Leistung hatten. Nach wirksamer Entfernung der Hautschicht nach der vorliegenden Erfindung durch Verwendung verschiedener Mittel, wie durch Abkratzen, Abschmirgeln, mechanisches Abreiben und/oder Lösungsmittelreinigung, verliefen die Sulfonierung und Laminierung glatt mit ausgezeichneter Gleichmäßigkeit, wobei man Membranen mit hervorragender Leistung und niedrigem Spannungspotential von etwa 1 Volt und weniger (bei 100 Ampere je Quadratfuß) mit ausgezeichneter Qualitätssteuerung bekam.
Nachdem die Filme mit spezieller Oberflächenbehandlung hergestellt worden waren, wobei das überschüssige Polystyrol von der Oberfläche entfernt wurde, wird der Film in einem Lösungsmittel vorgequollen, bevor die Sulfonierung und anschließende Chlormethylierung und Aminierung durchgeführt werden. So behandelte Filme hatten relativ hohe und etwa gleiche Konzentrationen beider Ionenaustauschgruppen und ergaben eine Membran mit niedrigem Spannungsabfall und einem Minimum an Salzdurchtritt. Auch zeigte sich die Dauerhaftigkeit des Filmes, dessen Oberfläche vor der Funktionalisierung vorgereinigt wurde, durch die Tatsache, daß einige der Membranen in großen Elektrodialysezellen lange Zeiträume (über mehrere Monate) kontinuierlich bei 100 Ampere je Quadratfuß ohne Verminderung der Leistung mit nur mäßigem Potentialanstieg liefen. Die so hergestellten resultierenden Membranen mit vorgereinigten Oberflächen besitzen niedrige Widerstände, die die Verwendung hoher Stromdichten (100 bis 150 Ampere je Quadratfuß oder mehr) und hohe Elektrolytkonzentrationen gestatten und hohe Stromausbeuten ergeben. Die Membranen sind besonders geeignet für die industrielle Anwendung bei der Wasseraufspaltung, bei denen hohe Leistung erforderlich ist.
Der Matrixfilm, der zur Herstellung der bipolaren Membran nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann irgendwelche Polymere umfassen, die sich von Monomeren der Formeln herleiten, worin R1 bis R7 Substituenten sind, welche Wasserstoffatome, Chloratome, Fluoratome, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten, und außerdem köndie nen/für den Matrixfilm verwendeten Polymere Copolymere hiervon oder chlorierte oder fluorierte Polymere und Copolymere dieser Monomere sein. Typische Polymere, die sich von den Monomeren der Formeln I und II herleiten, sind Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-3-methyl-1-buten, Poly-4-methyl-1 -penten, Poly-4-methyl-1-hexen, Polystyrol, Polyvinylidenfluorid, Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Polyisobutylen, Polytrifluorchloräthylen, Polytetrafluoräthylen und dergleichen sowie Copolymere hiervon und chlorierte und fluorierte Polymere und Copolymere hiervon.
Filme verschiedener Dichten, wie Polyäthylen mit niedriger Dichte, hoher Dichte oder ultrahohem Molekulargewicht, können verwendet werden, doch ist es wichtig, daß der Film eine homogene rheologische Struktur hat, um gleichmäßige Membranen zu erhalten. Um aktive Stellen zu bekommen, wird der Film mit einem Gemisch eines aromatische Kerne enthaltenden Monomers und eines geeigneten Vernetzungsmittels oder stattdessen eines chemischen Vernetzungsmittels, das bekannten Vernetzungsbedingungen ausgesetzt wird, imprägniert. Vor der Polymerisation sollte alles überschüssige flüssige Polymerisat von der Filmoberfläche entfernt werden, um eine anschließende gleichmäßige Funktionalisierung zu gewährleisten.
Die aromatischen Monomere, die innig auf dem Matrixfilm, der aus den Monomerverbindungen der obigen Formeln I und II aufgebaut ist, dispergiert und polymerisiert werden, sind jene der allgemeinen Formel worin R8, Rg und R10 Substituenten sind, die Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, phenylsubstituierte Alkylgruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Phenoxyreste, Thiophenoxyreste oder Naphthylreste oder hydroxyl-, alkoxyl- oder halogensubstituierte Phenyl-, Phenoxy-, Thiophenoxy- oder Naphthylreste oder Gemische dieser Gruppen sind und worin wenigstens ein Substituent ein aromatischer Rest ist. Beispiele solcher Verbindungen sind Styrol oder dessen kernsubstituierte und/oder d-substituierte Derivate, wie -Methylstyrol, <t-Äthylstyrol, ,ß-Dimethylstyrol, 4-Phenylbuten-1, >-Chlorstyrol, -Bromstyrol, 2-Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, 2-Fluorstyrol, 2-Hydroxystyrol, 2-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin, Vinylphenyläther und Vinylphenylsulfide. Das Gewichtsverhältnis des Matrixfilms und der aromatischen Komponente sollten so eingestellt werden, daß man eine Ionenaustauschkapazität der fertigen Membran von etwa 1,4 bis 6,0 Milliäquivalenten je Gramm bekommt.
Im Falle von Styrol sollten etwa 15 bis 70 % des imprägnierten Filmes vorzugsweise vernetztes Polystyrol sein.
Das aromatische Polymer auf dem Substrat wird ausreichend vernetzt, um ein wesentliches Lösen oder Quellen der Membran zu verhindern, wenn diese in Lösungsmittel eingetaucht wird, in denen die Membran hauptsächlich verwendet wird, wie in wäßrige Säure- und Baselösungen. Vernetzungsmethoden, die verwendet werden können, sind beispielsweise irgendwelche der bekannten Mechanismen, wie chemische Mechanismen oder Bestrahlung, entweder allein oder in Kombination miteinander. Beispiele von Vernetzungssystemen sind die Verwendung von Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, und substituierten Derivaten hiervon, wie den kernsubstituierten und/oder d-substituierten Derivaten, wie Divinyltoluol, J -Dimethyldivinylbenzol, 1, -Dimethyldivlnyltoluol, Divinylnaphthalin, Divinylxylol, Divinyläthylbenzolt Divinylchlorbenzol, Trivinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Divinylphenyläther, Divinylsulfon, Divinylacetylen, und auch Bestrahlung, wie mit Elektronenstrahlen. Vorzugsweise kann ein Vernetzungsmittel, wie Dinvinylbenzol (DVB) verwendet werden. DVB ist im Handel als ein Gemisch erhältlich, das 55 % Dinvylbenzolisomere und etwa 45 % Äthylvinylbenzol als die Hauptkomponenten enthält. Das Molverhältnis der aromatischen Verbindung zu dem Vernetzungsmittel kann von etwa 112 : 1 bis 9 : 1 entsprechend etwa 2 bis 20 Gewichts-% handelsüblichen Divinylbenzols in dem Styrolgemisch variieren.
Eine bevorzugte Membran nach der vorliegenden Erfindung ist jene, die aus dem PolyätIylen-Polystyrol-Divinylbenzolsystem hergestellt wurde, und diese wird als typische Zusammensetzung bei der Herstellung von Membranen nach der Erfindung benutzt.
Beispiele 1 bis 14 Allqemeines Verfahren Bei der Herstellung der Membran wurde der anfängliche Polyäthylenfilm zunächst zwischen gekreuzten Polaroidbögen hinsichtlich Ungleichmäßigkeiten geprüft, wie hinsichtlich Gelen, Spannungen, Orientierungsfehlern und dergleichen. Die Gleichmäßigkeit der Filmdicke wurde mit einem Mikrometer gemessen. Die Filme wurden in rostfreien Stahltrögen unterstützt, die das aromatische Vinylmonomergemisch mit dem ausgewählten Molverhältnis von vinylaromatischem Monomer und Vernetzungsmittel, wie Styrol/Divinylbenzol /Benzoylperoxid (Initiator) und bei der erwünschten Temperatur enthielt. Eintauchen in das vinylaromatische Monomer, beispielsweise Styrolbehandlung, erfolgt während einer Zeitdauer, die erforderlich ist, um eine ausreichende Imprägnierung des Filmes zu bekommen, und diese Zeitdauer hängt von der Filmdicke und Filmmorphologie sowie der Styrolbehandlungstemperatur ab.
Bei der Imprägnierung des Substratfilmes und dem vinylaromatischen Monomer sind Temperaturen zu vermeiden, bei denen oder oberhalb derer der Film in unerwünschtem Maße erweicht. Allgemein wurden bei Gemischen, die 5 bis 15 % DVB enthielten, die Styrolbehandlungen bei 70 bis 940 C während etwa 10 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Nach der Styrolbehandlung wird der Film aus dem Bad entfernt, überschüssiges Styrol wird von seiner Oberfläche entfernt, und dann wird er zwischen mit Aluminiumfolie bedeckten Glasplatten gepreßt und nach 18 bis 24 Stunden bei 70 bis 950 C polymerisiert. Um Styrolgehalte von etwa 40 bis 60 % zu erhalten, kann das Verfahren wiederholt werden. Nach jeder Polymerisation wird die Oberflächenhautschicht von Polystyrol durch Schmirgeln, mechanisches Reiben oder Lösungsmittelreinigung entfernt.
In den Beispielen 1 bis 12 in der Tabelle wurde der Oberflächenabrieb durch Schmirgeln unter Verwendung von Sandpapier Nr. 320 bewirkt. Der mit Styrol behandelte und vernetzte Polyäthylenfilm wurde durch Verklammern fest auf einer glatten Oberfläche gehalten, und dann wurde ein Sandpapier mit 320 Sandkörnern je Quadratzoll, hergestellt von der Carborundum Co., verwendet, um die heterogene Hautschicht auf der Filmoberfläche zu entfernen.
Nachdem die Oberfläche vollständig gereinigt war, wurden die Filme mit einem Sandpapier mit 550 Sandkörnern je Quadratzoll poliert. Danach wurden Sandteilchen von der Filmoberfläche weggewaschen.
In den Beispielen 13 und 14 in der Tabelle erfolgte der Oberflächenabrieb durch Abwischen mit Lösungsmittel. Nach jeder Styrolbehandlung und Polymerisation wurde der Film zunächst in ein Lösungsmittel, wie 1,2-Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, während 24 Stunden eingetaucht, wonach die Oberflächenhautschicht durch Verwendung eines rohtexturierten Tuches, das mit dem Lösungsmittel gesättigt war, entfernt wurde.
Filme, in denen die Oberfläche gereinigt und dadurch von Material oder Oberflächenansammlungen, die die Homogenität der Funktionalisierung behinderten, gereinigt worden waren, wurden auch erhalten, indem man einen Wischer zur Entfernung des flüssigen Polystyrols von der Filmoberfläche unmittelbar nach der Styrolbehandlung und vor der Polymerisation verwendete. Bestrahlung des Films nach der Styrolbehandlung mit einer Quelle hoher Energie führt auch zu Filmen mit reiner Oberfläche.
Vor der Sulfonierung wird der vernetzte Film etwa 24 Stunden in einem Lösungsmittel vorgequollen, das gegenüber dem Sulfonierungsmittel oder Sulfonierungsmitteigemisch inert, aber mit ihm wenigstens teilweise mischbar ist. Chlorsulfonierungen können bei Raumtemperatur mit Chlorsulfonsäure-Lösungsmittelgemischen mit 10 bis 100 % Chlorsulfonsäure durchgeführt werden.
Die Umsetzung wird nur auf einer Seite des Film begonnen, und ihr Fortschreiten durch den Film hindurch zu der gegenüberliegenden Seite wird gesteuert und kann durch mikroskopische Prüfung der ungefärbten (Mzthylenblau), mit Mikrotom gewonnenen Dünnschnitte erfolgen. Die Grenzflächen zwischen der umgesetzten und der unumgesetzten Schicht ist linear, parallel zu den Seiten des Films sehr scharf, was sowohl der Homogenität des Filmes und der Tatsache zuzuschreiben ist, daß die Reaktion offenbar diffusionsgesteuert ist. Übermäßige Chlorsulfonierung und Chlormethylierung plus Quaternisierung kann sowohl bei chemischer Analyse wie auch bei mikroskopischer Prüfung beobachtet werden und zeigt, daß die Konzentrationen beider funktioneller Gruppen in der fertigen Membran nahezu gleich sind.
Außerdem wird bei Widerstandsmessungen (1 kHz, Wechselstrombrücke) von Abschnitten, die in verschiedenen Zeitintervallen aus der Sulfonierungsreaktion entfernt wurden, beobachtet, daß der Widerstand infolge der verbleibenden unfunktionalisierten Schicht bis kurz, bevor die Reaktion die gegenüberliegende Seite erreicht hat, relativ hoch ist und im Bereich von 1000 bis 10 000 Ohm-cm2 liegt. Wenn die Reaktion die gegenüberliegende Seite erreicht, fällt der Widerstand plötzlich auf sehr niedrige Werte, was anzeigt, daß die Membran vollständig kationpermeabel wurde, was sich durch mikroskopische Prüfung von angefärbten Dünnschnitten bestimmen läßt. Es ist ersichtlich, daß ein Fachmann irgendeinen Bruchteil dieses Zeitintervalles verwenden kann, um die Grenzfläche in irgendeiner gewünschten Position entlang der Filmdicke zu lokalisieren.
Wenn der teilweise chlorsulfonierte Film mit verdünnter (1N) Schwefelsäure hydrolysiert, mit einem Gemisch von 0,1 N KO und 5 % KCl neutralisiert, mit destilliertem Wasser von überschüssigem Elektrolyten freigespült und getrocknet ist, ist er dann für die Chlormethylierung fertig. Statt der Trocknung kann der Film mit mehreren Anteilen Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff behandelt werden. Die Chlormethylierung erfolgt durch Eintauchen der Filme in Chlormethylmethyläther, der 2,5 Gewichts-% SnCl4 enthält, und Rückflußkochen (590 C) während etwa 6 Stunden unter Stickstoff. Der Film wird dann entfernt und in einer 25 %-igen Lösung von Trimethylamin in Aceton bei 250 C während etwa 20 Stunden quaternisiert. Die so erhaltene bipolare Membran aus einem einzelnen Film wird in 1 N Kaliumfluorid bei 250 C während 48 Stunden unter Rühren äquilibriert. Mit dem Mikrotom erhaltene Dünnschnitte können entweder mit einem kationischen Farbstoff (Methylenblau) und/oder einem anionischen Farbstoff (Methylorange) angefärbt werden, und es wurde beobachtet, daß diese mit einer scharfen Grenzfläche zwischen sich anfärben.
Tabelle Herstellung und Spannungsabfall bei bipolaren Membranen aus einem einzelnen Film mit hoher Leistung und Reproduzierbarkeit Filmzusammensetzung Spannungsabfall Oberflä-Bei- % Divi- chenab- Chlorsul- Quaterni- % katiospiel Matrix- % Poly- nylben- riebme- fonierung sierungs- nische Nr. film styrol zol thode (Min.) mittel Schicht Eo Em 1 0,254 mm 43,2 10,0 Schmirgeln 320 Me3N 91 0,77 1,16 UHMW-PE 2 0,267 mm 43,0 10,0 Schmirgeln 320 Me3N 91 0,77 1,16 UHMW-PE 3 0,254 mm 46,2 7,5 Schmirgeln 285 Me3N 90 0,78 1,18 UHMW-PE 4 0,254 mm 36,2 7,5 Schmirgeln 295 Me3N 83 0,78 1,14 UHMW-PE 5 0,254 mm 39,0 7,5 Schmirgeln 290 Me3N 85 0,77 1,10 UHMW-PE 6 0,279 mm 38,0 7,5 Schmirgeln 290 Me3N 81 0,77 1,10 UHMW-PE 7 0,254 mm 38,9 7,5 Schmirgeln 290 Me3N 85 0,79 1,10 UHMW-PE 8 0,254 mm 38,2 7,5 Schmirgeln 290 Me3N 86 0,77 0,94 UHMW-PE 9 0,254 mm 35,7 7,5 Schmirgeln 290 Me3N 81 0,77 1,05 UHMW-PE 10 0,254 mm 43,0 7,5 Schmirgeln 290 TXMDA-¹ 85 0,78 1,21 UHMW-PE Me3N 11 0,254 mm 40,0 7,5 Schmirgeln 320 TXMDA-² 90 0,71 1,63 UHMW-PE Me3N Fortsetzung der Tabelle 12 0,254 mm 46,7 7,0 Schmirgeln 310 Me3N 85 0,79 1,02 UHMW-PE 13 0,279 mm 36,0 15 Abwischen 330 Me3N 81 0,79 1,03 UHMW-PE mit Lösungsmitteln 14 0,254 mm 43,3 7,5 Abwischen 280 Me3N 79 0,78 0,90 UHMW-PE mit Lösungsmitteln 15 0,254 mm 45,0 7,5 Gummi- 320 Me3N 90 0,78 0,88 UHMW-PE wischer³ 109 mA/cm² 1) TXMDA = Tetramethylxylylendiamin 2) TMPDA = Tetramethylpropyldiamin 3) Kunststoff oder Metallwischer können ebenfalls verwendet werden Sulfonierungen können auch mit Hilfe bekannter Reagentien, wie a) Schwefelsäure, b) Schwefeltrioxid oder c) Oleum oder d) Gemischen hiervon durchgeführt werden. Die Chlormethylierung kann auch mit den folgenden Reagentien durchgeführt werden: a) SO2Cl2 mit Methylal und einem Friedel-Crafts-Katalysator oder b) Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure.
ElektrischeEmfindlichkeit Der Spannungsabfall quer zur bipolaren Membran wird in einer sechszelligen Elektrodialysezelle gemäß Fig. 1 durchgeführt, die Platinelektroden in jedem Endabteil enthält und quer zu welcher ein Gleichstrom von einer Gleichstromquelle (wie Hewlitt-Packardmodell Nr. 6289A) angelegt werden kann. Die bipolare Membran wird zwischen den beiden Mittelzellen befestigt, wobei ihre anionpermeable Seite mit einer 1 N KOH-Elektrolytlösung in Berührung steht und zu der Anode hin weist und ihre kationpermeable Seite mit einer 1 N HCl-Lösung in Berührung steht und zu der Kathode hinweist. 1 N KCl wird in zwei benachbarten Zellen verwendet, wobei 5 %-ige K2 SO 4-Lösung in den beiden Elektrodenendteilen verwendet wird. Zwei Luggin-Spitzen (gesättigtes KCl in Agar-Agar) werden in der Mitte der beiden Mittel zellen etwa 2 mm von den einander gegenüberliegenden Seiten der bipolaren Membran angeordnet. Die anderen Enden der Luggin-Spitzen werden in gesättigte KCl-Lösungen eingetaucht, die zwei Calomelelektroden enthalten, welche ihrerseits mit einem Voltmeter verbunden sind. Der Spannungsabfall quer zu der 1 N KCl- und der 1 N KOH-Lösung zwischen den Luggin-Spitzen wurde in getrennten Messungen bestimmt, gemittelt und von dem Spannungsabfall abgezogen, der mit der bipolaren Membran in Position gemessen wurde. Der Spannungsabfall quer zu der bipolaren Membran wurde dann mit mA/cm2 verschiedenen Stromdichten, wie 1,8 bis 165 mA/cm2 (1,7 bis 154 Ampere je Quadratfuß) gemessen, und die Ergebnisse wurden als Kurve aufgetragen. Da etwa 0,75 Volt erforderlich sind, Wasser aufzuspalten, beruhen Spannungen oberhalb dieses Wertes auf dem Widerstand der bipolaren Membran selbst. Außerdem ist ohne Stromfluß der Spannungsabfall, Eo, quer zu der bipolaren Membran allgemein etwa 0,75 bis 0,80 Volt.
Die fertige bipolare Membran aus einem einzelnen Film hatte einen Potentialabfall quer zu ihr von 1,07 bis 109 mA/cm2 (Gleichstrom) bei Messung in einer Elektrodialysezelle mit 1 N KOII und 1 t; HCl in Nachbarschaft zu ihrer anionpermeablen bzw. kationpermeablen Seite. Der Potentialabfall bei einem Stromfluß Null (Eo) betrug 0,81 Volt, was die Tatsache zeigt, daß sie bipolar ist und als Wasseraufspalter wirkt. Wenn die bipolare Membran in eine Elektrodialysezelle mit 10 %-iger IICl und 10 %-iger KOH zn gegenüberliegenden Seiten der Membran bei 163 mA/cm² (Gleichstrom) angeordnet wurde, fand man, daß sie eine Basenstromausbeute von 74 % und eine Säurestromausbeute von 83 % und in der Säure bei nur 0,5 %, d.h. sa = 0,5 %, besaß.
Diese Membran lief kontinuierlich 66 Tage als Wasseraufspalter bei 77 bis 91 mA/cm2 (Gleichstrom) bei 300 C einer NaHS03-Lösung (9 %-ig) ohne Verlust ihrer Leistung und nur mit geringer Steigerung ihres Potentialabfalles.
L e e r s e i t e

Claims

Verfahren zur flerstellung einer bipolaren Membran P a t e n t a n 5 p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung einer bipolaren Membran aus einem einzigen Film mit einer Ionenselektivität oberhalb 80 % in einem wenigstens 0,1-molaren Elektrolytmedium unter Verwendung eines einzelnen Filmen durch gleichmäßige Imprägnierung einer olefinischen Polymerfilmmatrix mit einem Gemisch eines vinylaromatischen Monomers und eines di- oder polyfunktionellen Vernetzungsmittels und anschließende Polymerisation des Gemisches, wobei auf dem Film wenigstens 15 Gewichts-% des Vinylaromatengemisches, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, erhalten werden, und Vernetzung dieses Gemisches bis zu einem Grad, der äquivalent demjenigen ist, den man mit 2 bis 20 Gewichs-% Divinylbenzol in Styrol erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man die so gewonnene vernetzte Matrix vorreinigt und dabei Vinylaromatenpolymeransammlungen, die nicht in die Matrixoberfläche eingedrungen sind, von der Oberfläche der vernetzten Matrix entfernt und so die aromatischen Kerne der Vinylaromatenimprägnierung leichter einer Funktionalisierung zugänglich macht und danach über etwa 5 bis 98 % der Membrandicke hoch dissoziierbare Kationenaustauschgruppen von nur einer Seite chemisch an die aromatischen Kerne bindet und über etwa 2 bis 50 % hoch dissoziierbare Anionenaustauschgruppen chemisch an die restlichen aromatischen Kerne bindet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinfilm einen solchen aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylen-Polypropylencopolymer oder Polytrifluorchloräthylen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration des aromatische Kerne enthaltenden Polymers auf etwa 20 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenreinigung durch Abschmirgeln der Oberfläche oder wischen derselben mit einem Lösungsmittel unter Entfernung der überschüssigen Oberflächenharzansammlung durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionalisierendes Mittel ein solches mit Sulfonsäuregruppen verwendet, das aus Sulfonsäure, SO31 Oleum und/oder Chlorsulfonsäure besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonsäuregruppen durch Chlorsulfonierung mit einer Lösung von Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff mit wenigstens 53 Volumen-% Chlorsulfonsäure und anschließende Hydrolyse des gebildeten sulfonierten Reaktionsproduktes erhält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen funktionellen Gruppen durch Chlorsulfonierung erhält und als Chlorsulfonierungsmittel ein Gemisch von Chlorsulfonsäure und Dichloräthan oder Trichloräthan verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als funktionalisierendes Mittel ein solches mit quaternären Trimethylamin-Anionaustauschgruppen verwendet, die durch Chlormethylierung mit a) S02Cl2 mit Methylal und einem Friedel-Crafts-Katalysator, b) Formaldehyd und Chlorwasserstoffsäure oder c) Chlormethylmethyläther und Zinntetrachlorid und anschließende Quaternisierung mit einer organischen Trialkylaminlösung erhalten wurden.