CN109161927B - 一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法，双极膜包括依次接触的阳离子交换膜层、中间界面层和阴离子交换膜层；阳离子交换膜层为多孔结构；中间界面层包括金属离子‑胺的配合物；所述阴离子交换膜层为致密结构。该双极膜的中间界面层中含有大量的亲水性的伯胺、仲胺和叔胺基团，能够有效促进水解离；金属离子具有催化水解离的功效，能够极大地降低水解离电压；胺类有机物与金属离子之间形成配位键，起到固定金属离子的作用，极大程度降低了金属离子的泄露，保证双极膜优良的水解离性能；再外加阳膜层采用多孔结构，加快离子的传导速率，使得双极膜的水解离效率得到显著的提高，综上，双极膜具有优异的水解离性能。

Description

一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法
技术领域
本发明属于双极膜技术领域，尤其涉及一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法。
背景技术
双极膜是一种新型离子交换复合膜，其通常由阴离子交换层、阳离子交换层和中间催化层组成。双极膜的特点就是在反向电场的作用下发生水解离现象，将水分子解离成氢离子和氢氧根离子，在外加电场的作用下，氢离子和氢氧根离子分别转移到双极膜两个极室，从而将极室的盐溶液转化为相对应的酸或碱。双极膜的水解离技术逐渐完善，目前已成为一种常用的单元操作，可应用于多种化工过程。如冶金工业、化工生产、环境保护和资源回收等领域，并极大程度地推动了这些领域的发展进程。
常规双极膜在制备过程中由于膜层离子传导阻力过高且复合过程中两膜层间相互渗透等因素，导致中间催化层泄露、性能降低，水解离电压过高，因此双极膜性能不稳定。
以中国专利CN107171010A为例，该发明中公开了一种复合型双极膜的制备方法，该发明的具体做法是以多孔膜为支撑层，在多孔膜两侧分别浇铸阳离子交换树脂和阴离子交换树脂溶液，干燥得到复合型双极膜。但是由于采用的多孔支撑层材料为聚四氟乙烯等不荷电材料，并且致密的阴、阳离子交换膜层将增大传质阻力，这种复合型双极膜的水解离电压会大幅升高；同时在多孔支撑层浇铸膜液的方法，会造成两膜层间的相互渗透，从而降低双极膜的生产效率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法，该双极膜具有较高的水解离性能。
本发明提供了一种以多孔阳膜为基材的双极膜，包括依次接触的阳离子交换膜层、中间界面层和阴离子交换膜层；
所述阳离子交换膜层为多孔结构；
所述中间界面层包括金属离子-胺的配合物；
所述阴离子交换膜层为致密结构。
优选地，所述阳离子交换膜的厚度为90～110μm。
优选地，所述金属离子-胺的配合物中金属离子选自铁离子、钴离子与铝离子中的一种或多种；
金属离子-胺的配合物中的胺选自聚乙烯亚胺、1,3-丙二胺和亚精胺中的一种或多种。
优选地，所述金属离子-胺的配合物中胺和金属离子的质量比为1:1～10。
所述多孔结构为指状孔。
本发明提供了一种上述技术方案所述以多孔阳膜为基材的双极膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将氰基聚合物溶解在有机溶剂中，得到的膜溶液刮膜，在水中相分离法得到含氰基官能团的多孔基膜层；将多孔基膜层中的氰基氧化为羧基，得到多孔结构的阳离子交换膜层；
b)将阳离子交换膜层浸泡在含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液中，取出置于基板上，烘干，得到具备中间界面层的阳离子交换膜层；
c)将阴离子交换膜液流延至具备中间界面层的阳离子交换膜层的中间界面层上，烘干，得到以多孔阳膜为基材的双极膜。
优选地，所述步骤a)中氰基聚合物为聚丙烯腈。
优选地，所述步骤c)中阴离子交换膜液为季胺化聚苯醚溶液；
所述季胺化聚苯醚溶液按照以下方法制得：
将溴化聚苯醚溶液和胺类有机物季胺化在20～50℃下反应24～48h，采用沉淀剂沉淀，得到的沉淀物再次溶解得到季胺化聚苯醚溶液。
优选地，所述步骤b)中含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液按照以下方法制得：
将胺类有机物和含金属离子的盐溶解在水中，搅拌条件下在10～35℃下反应24～48h，得到含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液。
优选地，所述步骤b)中浸泡的时间为10～150min。
本发明提供了一种以多孔阳膜为基材的双极膜，包括依次接触的阳离子交换膜层、中间界面层和阴离子交换膜层；所述阳离子交换膜层为多孔结构；所述中间界面层包括金属离子-胺的配合物；所述阴离子交换膜层为致密结构。该双极膜的中间界面层中包括金属离子-胺的配合物，其中含有大量的亲水性的伯胺、仲胺和叔胺基团，能够有效促进水解离；金属离子具有催化水解离的功效，能够极大地降低水解离电压；胺类有机物与金属离子之间形成配位键，起到固定金属离子的作用，极大程度降低了金属离子的泄露，保证双极膜优良的水解离性能；再外加阳膜层采用多孔结构，加快离子的传导速率，使得双极膜的水解离效率得到显著的提高，综上，双极膜具有优异的水解离性能。实验结果表明：在0～100mA/cm2的电流密度范围内，双极膜的水解离电压为1.5V～2.1V；双极膜的产酸产碱浓度可达0.03～0.1mol/L。
附图说明
图1为本发明实施例1中多孔阳离子交换膜和具备中间界面层的多孔阳离子交换膜的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的双极膜的断面的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中A膜层的表面扫描电镜图；
图4为本发明实施例1中B膜层的表面扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的双极膜的电流-电压曲线图；
图6为本发明实施例1制备的双极膜的电渗析性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种以多孔阳膜为基材的双极膜，包括依次接触的阳离子交换膜层、中间界面层和阴离子交换膜层；
所述阳离子交换膜层为多孔结构；
所述中间界面层包括金属离子-胺的配合物；
所述阴离子交换膜层为致密结构。
本发明提供的双极膜以多孔阳膜为基材，使得双极膜具有良好的离子透过性、适宜的水解离电压，同时中间界面层包括金属离子-胺的配合物，防止金属离子的泄露，实现双极膜优良的水解离性能。
本发明提供的以多孔阳膜为基材的双极膜阳离子交换膜层；所述阳离子交换膜层为多孔结构。所述阳离子交换膜的厚度优选为90～110μm。所述多孔结构为指状孔。所述阳离子交换膜层采用相分离的方法制得；相分离时采用的溶剂为水。在本发明中，所述阳离子交换膜层优选按照以下方法制得：
将氰基聚合物溶解在有机溶剂中，得到的膜溶液刮膜，在水中相分离法得到含氰基官能团的多孔基膜层；将多孔基膜层中的氰基氧化为羧基，得到多孔结构的阳离子交换膜层。
本发明提供的双极膜包括与阳离子交换膜层接触的中间界面层；所述中间界面层包括金属离子-胺的配合物。中间界面层的存在可以解决双极膜之前存在的两膜层相互渗透的问题，还可以提高双极膜的水解离性能。所述金属离子-胺的配合物中金属离子优选选自铁离子、钴离子与铝离子中的一种或多种；金属离子-胺的配合物中的胺优选选自聚乙烯亚胺、1,3-丙二胺和亚精胺中的一种或多种。所述金属离子-胺的配合物中胺和金属离子的质量比优选为1:1～10；在具体实例中，胺和金属离子的质量比具体为1：1、1:5或1:10。胺和金属离子的配合物具体为铝离子-亚精胺的配合物、钴离子-1,3-丙二胺的配合物或铁离子-聚乙烯亚胺的配合物。
本发明提供的双极膜包括与中间界面层接触的阴离子交换膜层；所述阴离子交换膜层为致密结构。
本发明提供了一种上述技术方案所述以多孔阳膜为基材的双极膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将氰基聚合物溶解在有机溶剂中，得到的膜溶液刮膜，在水中相分离法得到含氰基官能团的多孔基膜层；将多孔基膜层中的氰基氧化为羧基，得到多孔结构的阳离子交换膜层；
b)将阳离子交换膜层浸泡在含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液中，取出置于基板上，烘干，得到具备中间界面层的阳离子交换膜层；
c)将阴离子交换膜液流延至具备中间界面层的阳离子交换膜层的中间界面层上，烘干，得到以多孔阳膜为基材的双极膜。
本发明将氰基聚合物溶解在有机溶剂中，得到的膜溶液刮膜，在水中相分离法得到含氰基官能团的多孔基膜层；将多孔基膜层中的氰基氧化为羧基，得到多孔结构的阳离子交换膜层。在本发明中，所述氰基聚合物优选为聚丙烯腈。实施例中，膜溶液中聚丙烯腈的质量浓度优选为15～20％。氰基聚合物溶剂时采用的有机溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲醇中的一种或多种。得到的膜溶液涂布在玻璃板上采用自动刮膜机刮膜，在水中相分离得到含氰基官能团的多孔基膜层。将多孔基膜层中的氰基氧化为羧基的过程具体包括：将多孔基膜层浸泡在氢氧化钠溶液中，然后转移至盐酸溶液中，再用蒸馏水清洗。
得到阳离子交换膜层后，本发明将阳离子交换膜层浸泡在含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液中，取出置于基板上，烘干，得到具备中间界面层的阳离子交换膜层。
在本发明中，所述含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液优选按照以下方法制得：
将胺类有机物和含金属离子的盐溶解在水中，搅拌条件下在10～35℃下反应24～48h，得到含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液。
制备中间层溶液时采用的胺类有机物优选选自聚乙烯亚胺、1,3-丙二胺和亚精胺中的一种或多种。含金属离子的盐优选选自三氯化铁、氯化钴和氯化铝中的一种或多种。所述胺类有机物和含金属离子的盐的质量比优选为1:1～10。
在本发明中，阳离子交换膜层浸泡在中间层溶液中的时间优选为10～150min，更优选为30～120min。取出后优选置于玻璃板上烘干；烘干的温度优选为35～45℃。
得到阳离子交换膜层后，本发明将阴离子交换膜液流延至具备中间界面层的阳离子交换膜层的中间界面层上，烘干，得到以多孔阳膜为基材的双极膜。
在本发明中，所述阴离子交换膜液优选为季胺化聚苯醚溶液；
所述季胺化聚苯醚溶液优选按照以下方法制得：
将溴化聚苯醚溶液和胺类有机物在20～50℃下季胺化反应24～48h，采用沉淀剂沉淀，得到的沉淀物再次溶解得到季胺化聚苯醚溶液。
在本发明中，所述溴化聚苯醚溶液中的溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲醇中的一种或多种；溴化聚苯醚溶液的质量浓度优选为5～10％。所述季胺化反应优选采用油浴的方式达到所需温度。季胺化反应结束后，将得到的季胺化聚苯醚产物溶液加入到1mol/L盐酸中，使用布氏漏斗抽滤，反复用1mol/L盐酸洗涤三次，将提纯的季胺化聚苯醚放入40℃烘箱中36小时；然后将其溶解在有机溶剂中制备质量分数为5～10％的阴离子交换膜液。阴离子交换膜制备中采用的有机溶剂优选选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和甲醇中的一种或多种。阴离子交换膜制备中采用的胺类有机物选自叔胺类有机物；更优选选自N,N-二甲基己胺、三甲胺和三乙胺中的一种或多种。
阴离子交换膜液流延后优选在30～45℃下烘干50～130min，更优选在30～40℃下烘干60～120min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一、双极膜的制备方法
1.1制备质量浓度为17％的聚丙烯腈膜液，取适量膜液倒在光滑干净的玻璃板，使用自动刮膜机刮膜。将该玻璃板迅速放入盛有水的容器内，尽可能不引起水面的波动。随着有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺逐渐溶解到水中，聚丙烯腈在玻璃板上形成一张均匀的膜层，将制备的指状孔基膜层放入纯水中，后续将用于水解反应。
1.2将上述基膜层放入1.5mol/L氢氧化钠中，在60℃的烘箱内反应2小时。将该多孔膜层取出，用纯水洗涤三次，之后将该膜放入1mol/L盐酸中浸泡12小时，然后将该膜取出，用纯水洗涤三次。对水解后的多孔阳膜层进行扫描电镜测试，所有阳膜层厚度均在90-110μm之间。该膜层厚度是经过实验优选，阳膜层在该厚度范围内既能保证离子的快速传输又能保证水解离电压在合适的范围内。
1.3制备质量比为1：1的聚乙烯亚胺和三氯化铁的混合溶液，取1g聚乙烯亚胺和1g三氯化铁溶解在纯水中，稀释至1000mL的容量瓶中，将该溶液在室温下搅拌24小时。然后将上述多孔阳离子交换膜层浸泡在该混合溶液中30分钟、60分钟、120分钟，然后将该膜层贴在40℃的加热板上烘干。
1.4制备质量浓度为5％的溴化聚苯醚溶液，称取1.3g N,N-二甲基己胺，加入到溴化聚苯醚溶液中，随后放入到40℃的油浴锅中搅拌反应48小时。反应结束后，将溶液加入到1mol/L盐酸中，使用布氏漏斗抽滤，反复用1mol/L盐酸洗涤三次，将提纯的季胺化聚苯醚放入40℃烘箱中24小时。然后将其溶解在甲醇中制备质量分数为10％的阴离子交换膜液，使用移液枪移取1mL该阴离子交换膜液，在上述1.3中的多孔阳膜层的中心缓慢加入，阴离子交换膜液均匀地流延在该多孔阳膜层上，在40℃的加热板上加热1小时，即制得双极膜。
二、双极膜扫描电子显微镜测试
(1)测试方法
将制备得到的多孔阳离子交换膜层从纯水中取出，裁剪成面积相同的两片，将其中一片浸泡在质量比为1：1的聚乙烯亚胺和三氯化铁的混合溶液中30分钟，将两片膜在40℃烘箱中烘干，并对其进行喷金处理，最后将其放入扫描电子显微镜的装置中进行测试得到多孔阳离子交换膜表面的图象，如图1，图1为本发明实施例1中多孔阳离子交换膜和具备中间界面层的多孔阳离子交换膜的扫描电镜图，其中a为多孔阳离子交换膜的扫描电镜图，b为具备中间界面层的多孔阳离子交换膜的扫描电镜图。
将制备得到的双极膜从纯水中取出，在40℃的烘箱中烘干，然后用液氮对其冷冻断裂，将得到的断面样品粘贴在带有导电胶的装置上，并对其进行喷金处理，最后将其放入扫描电子显微镜的装置中进行测试得到双极膜断面的图象，如图2，图2为本发明实施例1制备的双极膜的断面的扫描电镜图。
(2)结果
如图2所示，下侧为多孔阳离子交换膜层，上侧为致密阴离子交换膜层，并且在两膜层中间有一条很清晰的分界线。阳离子交换膜层表面的小孔均未被阴离子交换膜液渗透，这说明中间层的存在可以解决双极膜之前存在的两膜层相互渗透的问题，同时这一改进可以很大程度的提高双极膜的水解离性能。
三、中间层稳定性测试
(1)测试方法
将制备的多孔阳膜层浸泡在质量比为1：1的聚乙烯亚胺和三氯化铁的混合溶液中30分钟，然后将该膜层裁剪成面积相同的两片：A膜层和B膜层，A膜层在纯水中洗涤三次即可。B膜层浸泡在纯水中12小时，每隔一小时换一次纯水。然后将这两张膜层取出在40℃烘箱中烘干，然后送样测试扫描电镜和表面元素分析，A膜层数据如图3和表1，B膜层数据如图4和表2；图3为本发明实施例1中A膜层的表面扫描电镜图，图4为本发明实施例1中B膜层的表面扫描电镜图。
(2)结果
如图3和图4所示，在经过12小时的洗涤浸泡之后，多孔阳离子交换膜层表面的铁元素分布与未经过长时间浸泡对比，其分布和含量均未有很大幅度的减少。这点也可以通过对比表1和表2看出，铁元素的比例并未有明显改变。这说明铁离子是固定在多孔阳离子膜层的表面，而不是简单的物理吸附。这一数据可以说明双极膜中间层的稳定性，避免其在实际运行中铁离子的泄露，从而保证了双极膜水解离性能的高效和稳定。
表1：A膜层的表面元素分析结果
元素 线类型 wt％ 原子百分比
Fe K线系 34.76 18.35
表2：B膜层的表面元素分析结果
元素 线类型 wt％ 原子百分比
Fe K线系 35.27 16.68
四、双极膜的电流-电压曲线测试
(1)测试方法
将待测试的双极膜浸泡在0.5mol/L氯化钠溶液中24小时，然后将双极膜放置在电流-电压曲线测试装置中，其中阴离子交换膜层朝向电源正极，阳离子交换膜层朝向电源负极，左右两侧均使用Nafion膜隔开电极室和酸碱室。电极室使用0.5mol/L硫酸钠溶液，酸碱室均采用0.5mol/L氯化钠溶液，在直流电场的作用下，逐渐增加电流，测试双极膜两侧的电压值，将得到的数据作图，得到电流-电压曲线图，如图5，图5为本发明实施例1制备的双极膜的电流-电压曲线图。
(2)结果
如图5所示，双极膜的跨膜电压随着电流密度的增大而增大，当超过120mA/cm2时，双极膜达到极限电流密度，此时双极膜的电压不再随着施加电流的变化而改变。通过对比不同浸泡时间的曲线，双极膜的水解离电压的大小顺序为：浸泡30min的双极膜<浸泡120min的双极膜<浸泡60min的双极膜。其中在60mA/cm2的电流密度下，浸泡30min中间层溶液的双极膜水解离电压仅为1.5V，浸泡60min和120min中间层溶液的双极膜水解离电压分别是2.1V和1.7V。
五、双极膜的电渗析性能测试
(1)测试方法
将待测试的双极膜浸泡在0.5mol/L氯化钠溶液中24小时，然后将双极膜放置在电渗析膜堆装置中，其中阴离子交换膜层朝向电源正极，阳离子交换膜层朝向电源负极，因此膜堆的结构为“+|阳离子交换膜|双极膜|阴离子交换膜|-”，装置中所有极室使用的溶液均为0.5mol/L硫酸钠。其中电流密度为100mA/cm2，运行时间为150分钟。其中每30分钟取样，通过酸碱滴定确定酸碱室的溶液浓度，从而得出双极膜水解离性能，如图6，图6为本发明实施例1制备的双极膜的电渗析性能图。
(2)结果
如图6所示，双极膜的酸碱室的浓度随着电渗析时间的延长呈现不同程度的增长，其中浓度的大小顺序为60min<120min<30min。结合图5可以得出结论：水解离电压低，则电渗析性能好；反之，水解离电压高，则电渗析性能差。在100mA/cm2的电流密度下，经过150分钟，其中浸泡30min中间层溶液的双极膜的产酸产碱浓度可达到0.1mol/L；60min和120min所对应的双极膜浓度分别可达到0.03mol/L和0.05mol/L。
综上所述，将多孔膜层作为双极膜的阳离子交换膜层、将聚乙烯亚胺和三氯化铁的络合物作为中间层的双极膜，用扫描电镜、电渗析等方法进行表征和测试。实验结果表明，该种方法制备的双极膜可降低水解离电压，本实验案例中所有的双极膜，在0-100mA/cm2的电流密度范围内，水解离电压均低于5V，其中30分钟浸泡时间得到的双极膜水解离电压更优，其数值低于3V。其中在60mA/cm2的电流密度下，浸泡30min中间层溶液的双极膜水解离电压仅为1.5V，浸泡60min和120min中间层溶液的双极膜水解离电压分别是2.1V和1.7V。并且浸泡30min中间层的双极膜离子传导速率高，水解离效率也大幅提高，其中在100mA/cm2的电流密度下，经过150分钟，双极膜的产酸产碱浓度可达到0.1mol/L。
实施例2
2.1制备质量浓度为20％的聚丙烯腈膜液，取适量膜液倒在光滑干净的玻璃板，使用自动刮膜机刮膜。将该玻璃板放入盛有水的容器内，将制备的多孔基膜层放入纯水中，后续将用于水解反应。
2.2将上述基膜层放入2mol/L氢氧化钠中，在40℃的烘箱内反应2小时。将该多孔膜层取出，用纯水洗涤三次，之后将该膜放入2mol/L盐酸中浸泡12小时，然后将该膜层取出，用纯水洗涤三次。
2.3制备质量比为1：5的1,3-丙二胺和氯化钴的混合溶液，取1g 1,3-丙二胺和5g氯化钴溶解在纯水中，稀释至1000mL的容量瓶中，将该溶液在室温下搅拌48小时。然后将上述多孔阳膜层浸泡在该混合溶液中一段时间，然后将该膜层贴在30℃的加热板上烘干。
2.4制备质量浓度为10％的溴化聚苯醚溶液，称取2g三甲胺，加入到溴化聚苯醚溶液中，随后放入到30℃的油浴锅中搅拌反应24小时。反应结束后，将溶液加入到1mol/L盐酸中，使用布氏漏斗抽滤，反复用1mol/L盐酸洗涤三次，将提纯的季胺化聚苯醚放入50℃烘箱中12小时。然后将其溶解在甲醇中制备质量分数为15％的阴离子交换膜液，使用移液枪移取1mL该阴离子交换膜液，在上述2.3中的多孔阳膜层的中心缓慢加入，阴离子交换膜液均匀地流延在该多孔阳膜层上，在30℃的加热板上加热2小时，即制得双极膜。
实验结果表明，该种方法制备的双极膜结构与实施例1相似，可降低水解离电压，本实验案例中所有的双极膜，在0～100mA/cm2的电流密度范围内，水解离电压均低于5V。
实施例3
3.1制备质量浓度为15％的聚丙烯腈膜液，取适量膜液倒在光滑干净的玻璃板，使用自动刮膜机刮膜。将该玻璃板放入盛有水的容器内，将制备的多孔基膜层放入纯水中，后续将用于水解反应。
3.2将上述基膜层放入2mol/L氢氧化钠中，在60℃的烘箱内反应2小时。将该多孔膜层取出，用纯水洗涤三次，之后将该膜放入1mol/L盐酸中浸泡12小时，然后将该膜层取出，用纯水洗涤三次。
3.3制备质量比为1:10的亚精胺和氯化铝的混合溶液，取1g亚精胺和10g氯化铝溶解在纯水中，稀释至1000mL的容量瓶中，将该溶液在室温下搅拌36小时。然后将上述多孔阳膜层浸泡在该混合溶液中一段时间，然后将该膜层贴在40℃的加热板上烘干。
3.4制备质量浓度为8％的溴化聚苯醚溶液，称取3g三乙胺，加入到溴化聚苯醚溶液中，随后放入到40℃的油浴锅中搅拌反应36小时。反应结束后，将溶液加入到1mol/L盐酸中，使用布氏漏斗抽滤，反复用1mol/L盐酸洗涤三次，将提纯的季胺化聚苯醚放入40℃烘箱中36小时。然后将其溶解在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中制备质量分数为8％的阴离子交换膜液，使用移液枪移取1mL该阴离子交换膜液，在上述3.3中的多孔阳膜层的中心缓慢加入，阴离子交换膜液均匀地流延在该多孔阳膜层上，在40℃的加热板上加热3小时，即制得双极膜。
实验结果表明，该种方法制备的双极膜结构与实施例1相似，可降低水解离电压，本实验案例中所有的双极膜，在0～100mA/cm2的电流密度范围内，水解离电压均低于5V。
由以上实施例可知，本发明提供了一种以多孔阳膜为基材的双极膜，包括依次接触的阳离子交换膜层、中间界面层和阴离子交换膜层；所述阳离子交换膜层为多孔结构；所述中间界面层包括金属离子-胺的配合物；所述阴离子交换膜层为致密结构。该双极膜的中间界面层中包括金属离子-胺的配合物，其中含有大量的亲水性的伯胺、仲胺和叔胺基团，能够有效促进水解离；金属离子具有催化水解离的功效，能够极大地降低水解离电压；胺类有机物与金属离子之间形成配位键，起到固定金属离子的作用，极大程度降低了金属离子的泄露，保证双极膜优良的水解离性能；再外加阳膜层采用多孔结构，加快离子的传导速率，使得双极膜的水解离效率得到显著的提高，综上，双极膜具有优异的水解离性能。实验结果表明：在0～100mA/cm2的电流密度范围内，双极膜的水解离电压为1.5V～2.1V；双极膜的产酸产碱浓度可达0.03～0.1mol/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种以多孔阳膜为基材的双极膜，包括依次接触的阳离子交换膜层、中间界面层和阴离子交换膜层；
所述阳离子交换膜层为多孔结构；
所述中间界面层包括金属离子-胺的配合物；
所述阴离子交换膜层为致密结构。
2.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述阳离子交换膜的厚度为90～110μm。
3.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述金属离子-胺的配合物中金属离子选自铁离子、钴离子与铝离子中的一种或多种；
金属离子-胺的配合物中的胺选自聚乙烯亚胺、1,3-丙二胺和亚精胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述金属离子-胺的配合物中胺和金属离子的质量比为1:1～10。
5.根据权利要求1所述的双极膜，其特征在于，所述多孔结构为指状孔。
6.一种权利要求1～5任一项所述以多孔阳膜为基材的双极膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将氰基聚合物溶解在有机溶剂中，得到的膜溶液刮膜，在水中相分离法得到含氰基官能团的多孔基膜层；将多孔基膜层中的氰基氧化为羧基，得到多孔结构的阳离子交换膜层；
b)将阳离子交换膜层浸泡在含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液中，取出置于基板上，烘干，得到具备中间界面层的阳离子交换膜层；
c)将阴离子交换膜液流延至具备中间界面层的阳离子交换膜层的中间界面层上，烘干，得到以多孔阳膜为基材的双极膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中氰基聚合物为聚丙烯腈。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中阴离子交换膜液为季胺化聚苯醚溶液；
所述季胺化聚苯醚溶液按照以下方法制得：
将溴化聚苯醚溶液和胺类有机物季胺化在20～50℃下反应24～48h，采用沉淀剂沉淀，得到的沉淀物再次溶解得到季胺化聚苯醚溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液按照以下方法制得：
将胺类有机物和含金属离子的盐溶解在水中，搅拌条件下在10～35℃下反应24～48h，得到含有金属离子-胺的配合物的中间层溶液。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中浸泡的时间为10～150min。
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