CN115245762B - 一种负载mof型双极膜及其应用 - Google Patents
一种负载mof型双极膜及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115245762B CN115245762B CN202111087060.8A CN202111087060A CN115245762B CN 115245762 B CN115245762 B CN 115245762B CN 202111087060 A CN202111087060 A CN 202111087060A CN 115245762 B CN115245762 B CN 115245762B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mof
- bipolar membrane
- bipolar
- reacting
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 15
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 claims description 15
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical group [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 2-[4-methyl-5-oxo-4-(propan-2-yl)-4,5-dihydro-1H-imidazol-2-yl]quinoline-3-carboxylic acid Chemical compound N1C(=O)C(C(C)C)(C)N=C1C1=NC2=CC=CC=C2C=C1C(O)=O CABMTIJINOIHOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N Dipicolinic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- KGVFBEMMWGEDPG-UHFFFAOYSA-N thiophene-2,3,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CSC(C(O)=O)=C1C(O)=O KGVFBEMMWGEDPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 74
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 56
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 19
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 16
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical class [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 2
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical group [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000149 chemical water pollutant Substances 0.000 description 1
- -1 chromium salt Chemical class 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylformamide;hydrate Chemical compound O.CN(C)C=O WHQSYGRFZMUQGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/422—Electrodialysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
- B01D67/0013—Casting processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
- C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
- C02F1/4618—Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4693—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis electrodialysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Urology & Nephrology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明涉及IPC B01D67/00领域，尤其涉及一种负载MOF型双极膜及其应用。所述负载MOF型双极膜的制备步骤包括：制备MOF分散液；将阳膜液流延于玻璃板上，在40‑120℃作用1‑15h，得到阳膜层；将S1所得MOF分散液装入喷枪，均匀喷涂于阳膜层上，在60℃作用1‑8h，得到复合层；将阴膜液流延于复合层上，在40‑120℃作用1‑15h，得到负载MOF型双极膜成品。解决了现有技术中离子交换膜在高温高压条件下功能易受损，离子交换膜不易直接放入反应釜中原位生长MOF，双极膜的性能难以保证的技术问题；制备的功能型双极膜有效提高双极膜对水的解离能力，进一步提升了双极膜的性能。
Description
技术领域
本发明涉及IPC B01D67/00领域，尤其涉及一种负载MOF型双极膜及其应用。
背景技术
膜技术现如今已被广泛应用于各类水处理方向，如海水淡化、垃圾渗滤液以及废水零排放等方面。其中，电渗析(Electrodialysis,ED)是利用阴阳离子交换膜的选择透过性，并在外加电场的条件下对电解质实现分离、浓缩的技术。而双极膜电渗析(BMED)被称为是一种节能生产方法，通过双极膜(Bipolar membrane,BPM)与阴阳离子交换膜的特定排列，可在不添加任何化学试剂的条件下将电解质盐转化为相应的酸和碱，然而这对双极膜的性能提出了更高的要求。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOF)由金属离子及有机配体杂化而成，具有大比表面积，孔隙率大，孔径可调等优点，被广泛应用于催化，吸附，气体储存等领域。在双极膜的中间界面层中添加同时含有羧基与氨基的MOF材料，可有效提升双极膜对水的解离能力，且有效阻止中间催化层的流失。MOF材料通常选用水热法，在反应釜中制备并负载于载体材料，然而离子交换膜在高温高压条件下会使其功能受损，且受面积过大以及MOF生长厚度不可控等方面的影响，因此无法将离子交换膜直接放入反应釜中并原位生长MOF。
中国专利CN202011306886.4公开了一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜及其制备方法和应用，采用磺化聚醚砜和氨基修饰的金属有机骨架材料合成铸膜液，进一步与涂覆有粘合剂的阴离子交换膜结合，得到机械性能稳定的双极膜。但是该现有技术所制得的双极膜的有效面积仅为15cm2，根本无法满足大面积化阳极膜的使用需求，在电渗析技术领域的实际应用价值较低。
发明内容
本发明通过提供一种负载MOF型双极膜，解决了现有技术中离子交换膜在高温高压条件下功能易受损，离子交换膜不易直接放入反应釜中原位生长MOF，双极膜的性能难以保证的技术问题；采用流延+喷涂+流延的方法制备出功能型双极膜，有效提高双极膜对水的解离能力，进一步提升了双极膜的电渗析性能。
本发明第一方面提供了一种负载MOF型双极膜，所述负载MOF型双极膜的制备步骤包括：
S1.制备MOF分散液；
S2：将阳膜液流延于玻璃板上，在40-120℃作用1-15h，得到阳膜层；
S3：将S1所得MOF分散液装入喷枪，均匀喷涂于阳膜层上，在60℃作用1-8h，得到复合层；
S4：将阴膜液流延于复合层上，在40-120℃作用1-15h，得到负载MOF型双极膜成品。
为了抑制双极膜中阳离子交换层与阴离子交换层的相互交叠，本发明在阳膜层和阴膜层中间设置特定结构的负载MOF，具体MOF分散液按照如下方法制备得到。
在一些优选的实施方式中，所述S1步骤包括：
第一步，将有机配体与金属盐混合，在100-250℃作用6-26h，冷却后收集固体产物，得到MOF粉末；
第二步，将MOF粉末溶于分散介质中，超声分散10-60min，得到MOF分散液。
进一步优选，当金属盐为铁盐时，第一步具体为，将有机配体与铁盐置于溶剂中，在50-80℃水浴搅拌10-50min，在120-200℃加热8-24h，冷却过滤，用洗涤剂清洗，干燥，得到MOF粉末。
在一些优选的实施方式中，所述有机配体，铁盐和溶剂的用量比为0.4-1.5(g)：1-3(g)：10-60(mL)；优选为1(g)：1.6-2.5(g)：15-45(mL)。
进一步优选，当金属盐为铬盐时，第一步具体为，向碱液中加入有机配体与铬盐，常温搅拌5-20min，在150-220℃加热8-24h，冷却后离心，收集沉淀，用洗涤剂清洗，干燥，得到MOF粉末。
在一些优选的实施方式中，所述有机配体，铬盐，碱液的用量比为0.2-2g：1-5(g)：20-120(mL)；优选为1g：1.8-3(g)：30-80(mL)。
在一些优选的技术方案中，所述碱液为氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的浓度为2.5-20g/L。
为了提升负载MOF型双极膜的大面积化生产，进一步优选，当金属盐为铝盐时，第一步具体为，将有机配体与铝盐置于溶剂中，常温搅拌5-20min，超声分散10-45min，中120-150℃加热24-90h，冷却后离心，收集沉淀，用洗涤剂清洗，干燥，得到粉末三。本发明发现，该条件下能够极大程度上提升MOF型双极膜的大面积可行性，将膜层的面积扩增至90cm×450cm，为双极膜的大面积应用提供可行方案。
在一些优选的实施方式中，所述有机配体，铝盐和溶剂的用量比为0.1-2(g)：0.2-2.5(g)：20-100(mL)；优选为1(g)：0.8-1.5(g)：40-80(mL)。
在一些优选的实施方式中，所述第二步中，MOF粉末：去离子水为1：5-50mg/mL。
在一些优选的实施方式中，所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸，噻吩三羧酸，2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述S1步骤中溶剂包括水和/或N,N-二甲基甲酰胺。
在一些优选的实施方式中，所述洗涤剂包括水，甲醇，乙醇，丙酮，DMF，DMSO中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述S1步骤中干燥操作具体为80-150℃真空干燥。
本发明采用特定用量比的铁盐/铬盐/铝盐与2-氨基对苯二甲酸有机配体结合，克服了MOF材料只能通过水热法原位生长于载体材料且负载厚度不均的困难，得到的MOF中间层能够均匀稳固地与流延阳膜层、流延阴膜层结合，膜界面得以优化平滑，进一步提升双极膜的电渗析效果。
在一些优选的实施方式中，所述阳膜液的原料包括聚乙烯醇和磺化聚苯醚和DMF；优选为聚乙烯醇，磺化聚苯醚，DMF以(2-10)mg:(5-15)g:100mL混合。
在一些优选的实施方式中，所述阴膜液的原料包括聚乙烯醇，季铵化聚苯醚和DMF；优选为聚乙烯醇：季铵化聚苯醚，DMF以(1-10)mg:(10-25)g:100mL混合。
在一些优选的实施方式中，所述S3步骤中阳膜层面积与MOF分散液的比值为400-1200cm2/mL；优选为600-900：1cm2/mL。
在一些优选的实施方式中，所述S4步骤中阴膜层面积与MOF分散液的比值为400-1200cm2/mL；优选为600-900：1cm2/mL。
本发明选择2-氨基对苯二甲酸与金属盐反应，制得Fe型、Cr型、Al型MOF分散液，进一步将其与特定面积的流延阳膜层、流延阴膜层结合，负载得到MOF型双极膜(如图6所示)，为膜层提供了稳固有效的过渡区域，所得到的双极膜能够快速达到离子迁移平衡，降低水解离阻抗，优化正负电荷的空间分布，促使在低能耗下阴、阳离子达到平衡状态。
本发明第二方面提供了一种负载MOF型双极膜在电渗析中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种负载MOF型双极膜，与现有技术相比，具有以下优点：
(1)克服了MOF材料只能通过水热法原位生长于载体材料且负载厚度不均的困难；
(2)易于应用到大面积的MOF型双极膜生产，可重复性强，能够满足扩大化大面积生产；
(3)本发明中所使用的含有氨基与羧基的MOF，其功能可有效提高双极膜电解水的效率，提高产酸产碱效率；
(4)MOF的加入可抑制阳离子交换层与阴离子交换层的相互交叠，提升电渗析膜材料的转化有效率。
附图说明
图1.实施例1-3和对比例1的电压-电流曲线对比图；(其中绿色倒三角图标的曲线对应对比例1，蓝色正三角图标的曲线对应实施例1，黑色正方形图标的曲线对应实施例2，红色圆形图标的曲线对应实施例3)
图2.实施例4-6和对比例1的电压-电流曲线对比图；(其中绿色倒三角图标的曲线对应对比例1，蓝色正三角图标的曲线对应实施例4，红色圆形图标的曲线对应实施例5，黑色正方形图标的曲线对应实施例6)
图3.实施例7-9和对比例1的电压-电流曲线对比图；(其中绿色倒三角图标的曲线对应对比例1，蓝色正三角图标的曲线对应实施例7，红色圆形图标的曲线对应实施例8，黑色正方形图标的曲线对应实施例9)
图4.对比例1和实施例3,6,9的双极膜的产酸能力图；(其中红色圆形图标的曲线对应实施例3，蓝色正三角图标的曲线对应实施例6，绿色倒三角图标的曲线对应实施例9，黑色正方形图标的曲线对应对比例1)
图5.对比例1和实施例3,6,9的双极膜的产碱能力图；(其中红色圆形图标的曲线对应实施例3，蓝色正三角图标的曲线对应实施例6，绿色倒三角图标的曲线对应实施例9，黑色正方形图标的曲线对应对比例1)
图6.本发明提供的负载MOF型双极膜的结构示意图。
具体实施方式
实施例1.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，所述双极膜的制备步骤包括：
S1.制备MOF分散液；
S2：在洁净平整的玻璃板上流延15cm×15cm阳膜液，在50℃作用6h，得到阳膜层；
S3：将0.3mL S1所得MOF分散液装入喷枪，均匀喷涂于阳膜层上，在60℃作用1h，得到复合层；
S4：将阴膜液流延于复合层上，在50℃作用2h，得到负载MOF型双极膜成品。
所述S1步骤包括：
第一步，将有机配体与铁盐置于溶剂中，在60℃搅拌30min，转移至反应釜中在150℃加热12h，冷却后过滤，用洗涤剂清洗，60℃干燥8h，150℃真空活化24h，得到MOF粉末；
第二步，将MOF粉末溶于分散介质中，超声分散40min，得到MOF分散液。
所述铁盐为九水合硝酸铁，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸(CAS号为10312-55-7)。
所述有机配体，铁盐和溶剂的用量比为1(g)：2(g)：30(mL)。
所述第二步中，MOF粉末：分散介质为1：20mg/mL；所述分散介质为DMSO(二甲基亚砜)。
所述第一步中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述洗涤剂为乙醇。
所述阳膜液的原料包括聚乙烯醇和磺化聚苯醚和DMF；具体为聚乙烯醇，磺化聚苯醚，DMF以5mg:10g:100mL混合。
所述阴膜液的原料包括聚乙烯醇，季铵化聚苯醚和DMF；具体为聚乙烯醇：季铵化聚苯醚，DMF以4mg:20g:100mL混合。
本实施例第二方面提供了一种负载MOF型双极膜在电渗析中的应用。
实施例2.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述分散介质为甲醇。
实施例3.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，具体实施方式同实施例1；不同点在于，所述分散介质为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。
实施例4.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，所述双极膜的制备步骤包括：
S1.制备MOF分散液；
S2：在洁净平整的玻璃板上流延20cm×20cm阳膜液，在60℃作用4h，得到阳膜层；
S3：将0.5mL S1所得MOF分散液装入喷枪，均匀喷涂于阳膜层上，在60℃作用1h，得到复合层；
S4：将阴膜液流延于复合层上，在60℃作用8h，得到负载MOF型双极膜成品。
所述S1步骤包括：
第一步，向碱液中加入有机配体与铬盐，26℃搅拌10min，转移至反应釜中，在200℃加热18h，冷却后离心，收集沉淀，用洗涤剂清洗，60℃干燥8h，150℃真空活化24h，得到MOF粉末；
第二步，将MOF粉末溶于分散介质中，超声分散40min，得到MOF分散液。
所述铬盐为九水合硝酸铬，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸(CAS号为10312-55-7)。
所述有机配体，铬盐和溶剂的用量比为1(g)：2.4(g)：50(mL)。
所述碱液为氢氧化钠水溶液，其中氢氧化钠的浓度为10g/L。
所述氢氧化钠和2-氨基对苯二甲酸的质量比为0.5:1。
所述第二步中，MOF粉末：分散介质为1：10mg/mL；所述分散介质为甲醇。
所述洗涤剂为乙醇。
所述阳膜液的原料包括聚乙烯醇和磺化聚苯醚和DMF；具体为聚乙烯醇，磺化聚苯醚，DMF以5mg:10g:100mL混合。
所述阴膜液的原料包括聚乙烯醇，季铵化聚苯醚和DMF；具体为聚乙烯醇：季铵化聚苯醚，DMF以4mg:20g:100mL混合。
本实施例第二方面提供了一种负载MOF型双极膜在电渗析中的应用。
实施例5.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，具体实施方式同实施例4；不同点在于，所述分散介质为DMSO。
实施例6.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，具体实施方式同实施例4；不同点在于，所述分散介质为水。
实施例7.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，所述双极膜的制备步骤包括：
S1.制备MOF分散液；
S2：在流延膜机上以挤出量300kg/h，线速度150m/min流延90cm×450cm阳膜液，进入温度为80℃烘箱内，每隔1h升温10℃，连续升温干燥得到阳膜层，
S3：将60mL S1所得MOF分散液装入电动喷枪中，均匀喷涂于阳膜层上，在60℃作用1h，得到复合层；
S4：在流延膜机上以挤出量300kg/h，线速度150m/min流延阴膜液，进入温度为80℃烘箱内，每隔1h升温10℃，连续升温干燥得到负载MOF型双极膜成品。
所述S1步骤包括：
第一步，将有机配体与铝盐置于溶剂中，在26℃搅拌10min，超声分散30min，转移至反应釜中在130℃加热72h，冷却后离心，收集沉淀，用洗涤剂清洗，60℃干燥8h，150℃真空活化24h，得到MOF粉末；
第二步，将MOF粉末溶于分散介质中，超声分散40min，得到MOF分散液。
所述铝盐为六水合氯化铝，所述有机配体为2-氨基对苯二甲酸(CAS号为10312-55-7)。
所述有机配体，铝盐和溶剂的用量比为1(g)：1(g)：30(mL)。
所述第二步中，MOF粉末：分散介质为1：40mg/mL；所述分散介质为DMSO。
所述第一步中溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述洗涤剂为去离子水。
所述阳膜液的原料包括聚乙烯醇和磺化聚苯醚和DMF；具体为聚乙烯醇，磺化聚苯醚，DMF以5mg:10g:100mL混合。
所述阴膜液的原料包括聚乙烯醇，季铵化聚苯醚和DMF；具体为聚乙烯醇：季铵化聚苯醚，DMF以4mg:20g:100mL混合。
本实施例第二方面提供了一种负载MOF型双极膜在电渗析中的应用。
实施例8.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，具体实施方式同实施例7；不同点在于，所述洗涤剂为甲醇。
实施例9.
本实施例提供了一种负载MOF型双极膜，具体实施方式同实施例7；不同点在于，所述洗涤剂为DMF。
对比例1.
本对比例提供了一种双极膜，具体实施方式同实施例1；不同点在于，未负载MOF。
性能测试方法
1.电流-电压曲线测定
在双极膜两侧放置一对铂丝，并分别以两张PE隔板夹紧，隔板两侧为电极板并外加恒定直流电源。通电后以万用表两端与铂丝相连，测定双极膜两侧电压。电解质为0.5wt％Na2SO4水溶液。
测试结果见图1-3。如图所示，不同金属离子与2-氨基对苯二甲酸在不同溶剂中合成的MOF材料在加入双极膜的中间层中，均可降低双极膜的水解离电压。其中九水硝酸铁所对应最佳溶剂为DMF，九水硝酸铬的最佳溶剂为去离子水，六水氯化铝的最佳溶剂为DMF。经验证，九水硝酸铁与2-氨基对苯二甲酸在溶剂为DMF的条件下所制备出的MOF作为双极膜中间层时具有最佳的水解离性能，铬次之，铝性能相对较低。
2.产酸能力
以0.5mol/L NaCl为盐室，去离子水为酸碱室起点，3wt％Na2SO4水溶液为极液，测定对比例1，实施例3，实施例6，实施例9(对应三种离子在最佳溶剂)所提供的双极膜在60min时间下的产酸碱的能力，具体见图4-5。其中实施例3双极膜的产酸碱的能力明显强于其它双极膜。
Claims (5)
1.一种负载MOF型双极膜，其特征在于，所述双极膜的制备步骤包括：
S1：制备MOF分散液；
S2：将阳膜液流延于玻璃板上，在40-120℃作用1-15h，得到阳膜层；
S3：将S1所得MOF分散液装入喷枪，均匀喷涂于阳膜层上，在60℃作用1-8h，得到复合层；
S4：将阴膜液流延于复合层上，在40-120℃作用1-15h，得到负载MOF型双极膜成品；
所述S1步骤包括：
第一步，将有机配体与金属盐混合，在100-250℃作用6-26h，冷却后收集固体产物，得到MOF粉末；
第二步，将MOF粉末溶于分散介质中，超声分散10-60min，得到MOF分散液；当金属盐为铁盐时，第一步具体为，将有机配体与铁盐置于溶剂中，在50-80℃水浴搅拌10-50min，在120-200℃加热8-24h，冷却过滤，用洗涤剂清洗，干燥，得到MOF粉末；
当金属盐为铬盐时，第一步具体为，向碱液中加入有机配体与铬盐，常温搅拌5-20min，在150-220℃加热8-24h，冷却后离心，收集沉淀，用洗涤剂清洗，干燥，得到MOF粉末；
当金属盐为铝盐时，第一步具体为，将有机配体与铝盐置于溶剂中，常温搅拌5-20min，超声分散10-45min，在120-150℃加热24-90h，冷却后离心，收集沉淀，用洗涤剂清洗，干燥，得到MOF粉末；
所述有机配体包括2-氨基对苯二甲酸，噻吩三羧酸，2,6-吡啶二羧酸中的一种或多种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种负载MOF型双极膜，其特征在于，所述第一步中干燥操作具体为80-150℃真空干燥。
3.根据权利要求1所述的一种负载MOF型双极膜，其特征在于，所述S3步骤中阳膜层面积与MOF分散液的比值为400-1200：1cm2/mL。
4.根据权利要求1所述的一种负载MOF型双极膜，其特征在于，所述S4步骤中阴膜层面积与MOF分散液的比值为400-1200：1cm2/mL。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的负载MOF型双极膜在电渗析领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111087060.8A CN115245762B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 一种负载mof型双极膜及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111087060.8A CN115245762B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 一种负载mof型双极膜及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115245762A CN115245762A (zh) | 2022-10-28 |
| CN115245762B true CN115245762B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=83696604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111087060.8A Active CN115245762B (zh) | 2021-09-16 | 2021-09-16 | 一种负载mof型双极膜及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115245762B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1958135A (zh) * | 2006-09-28 | 2007-05-09 | 哈尔滨工业大学 | 络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法 |
| CN102336916A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-02-01 | 福建师范大学 | 改性聚乙烯醇-壳聚糖为中间界面层的双极膜制备方法 |
| CN102516575A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-06-27 | 福建师范大学 | 一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法 |
| CN104593819A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-06 | 山东天维膜技术有限公司 | 双极膜及其制备方法 |
| CN106040013A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-26 | 盐城师范学院 | 一种双极膜及其制备方法 |
| CN108031302A (zh) * | 2017-11-11 | 2018-05-15 | 北京化工大学 | 一种双极膜及其制备方法 |
| CN109161927A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-08 | 中国科学技术大学 | 一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法 |
| CN110756055A (zh) * | 2019-05-15 | 2020-02-07 | 北京化工大学 | 一种双极膜及其制备方法 |
| CN111249928A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-09 | 山东科技大学 | 一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜及其制备方法 |
| CN112473395A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-12 | 中国海洋大学 | 一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3251742A1 (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-06 | ETH Zurich | Self-supporting mof membranes |
| WO2018148138A1 (en) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | University Of California, Los Angeles | Composite electrolyte membrane, fabrication methods and applications of same |
-
2021
- 2021-09-16 CN CN202111087060.8A patent/CN115245762B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1958135A (zh) * | 2006-09-28 | 2007-05-09 | 哈尔滨工业大学 | 络合金属催化中间界面层双极膜及其制备方法 |
| CN102336916A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-02-01 | 福建师范大学 | 改性聚乙烯醇-壳聚糖为中间界面层的双极膜制备方法 |
| CN102516575A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-06-27 | 福建师范大学 | 一种负载重金属离子的碳纳米管改性双极膜的制备方法 |
| CN104593819A (zh) * | 2015-01-06 | 2015-05-06 | 山东天维膜技术有限公司 | 双极膜及其制备方法 |
| CN106040013A (zh) * | 2016-06-24 | 2016-10-26 | 盐城师范学院 | 一种双极膜及其制备方法 |
| CN108031302A (zh) * | 2017-11-11 | 2018-05-15 | 北京化工大学 | 一种双极膜及其制备方法 |
| CN109161927A (zh) * | 2018-09-20 | 2019-01-08 | 中国科学技术大学 | 一种以多孔阳膜为基材的双极膜及其制备方法 |
| CN110756055A (zh) * | 2019-05-15 | 2020-02-07 | 北京化工大学 | 一种双极膜及其制备方法 |
| CN111249928A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-09 | 山东科技大学 | 一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜及其制备方法 |
| CN112473395A (zh) * | 2020-11-20 | 2021-03-12 | 中国海洋大学 | 一种基于前修饰金属有机骨架材料的双极膜及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115245762A (zh) | 2022-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Shi et al. | Synthesis and application of metal-organic framework films | |
| CN105931854B (zh) | 一种超级电容器用镍钴双氢氧化物/含氮碳纳米角复合材料及其制备方法 | |
| CN110563992B (zh) | 一种阳离子型金属有机骨架膜材料的制备方法 | |
| CN104617306B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池铂基催化剂载体及其制备方法 | |
| WO2021068570A1 (zh) | 用于降解四环素的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| MXPA06004620A (es) | Metodo para produccion electroquimico de un material de esqueleto organico de metal poroso cristalino. | |
| CN111249928B (zh) | 一种基于金属有机框架化合物的混合基质阳离子交换膜及其制备方法 | |
| Xiao et al. | Surface-coordinated metal-organic framework thin films (SURMOFs): From fabrication to energy applications | |
| CN101473069A (zh) | 制备多孔金属有机骨架材料的方法 | |
| CN105836858A (zh) | 一种电容脱盐电极的制备方法 | |
| CN112280051A (zh) | 一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用 | |
| WO2022088517A1 (zh) | 一种双功能型金属有机骨架膜材料及其制备方法与应用 | |
| WO2022205491A1 (zh) | 一种金属有机骨架复合材料及其制备方法 | |
| WO2019184939A1 (zh) | 基于电化学和光电化学的离子去除装置及其制备方法和应用 | |
| CN105731609A (zh) | 一种基于金属有机骨架材料的多孔碳电极及其制备方法 | |
| CN108918629A (zh) | 一种铜石墨烯量子点共负载超薄卟啉纳米片修饰电极的制备方法 | |
| WO2018227650A1 (zh) | 4-甲基-5-乙烯基噻唑基聚合离子液体制备及应用 | |
| CN104511310A (zh) | 一种介孔碳负载氮杂环卡宾钯催化剂及制备方法和应用 | |
| CN109060912A (zh) | 一种铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法 | |
| CN109763334A (zh) | 一种基于织物载体修饰有机金属骨架化合物mof的制备方法 | |
| Yan et al. | Stearic acid-modified MOF-based composite phase change materials for solar-thermal energy conversion and storage | |
| CN115245762B (zh) | 一种负载mof型双极膜及其应用 | |
| Xu et al. | The postsynthetic renaissance of luminescent lanthanide ions on crystalline porous organic framework materials | |
| Huang et al. | 3D Covalent Organic Frameworks from Design, Synthesis to Applications in Optoelectronics | |
| CN106268719A (zh) | 一种负载四氧化三铁微粒的改性活性炭制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |