CN112280051A - 一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种钴基金属有机骨架Co‑MOF材料的制备方法及应用，所述Co‑MOF材料的制备方法为：常温下将配体4’‑苯基‑[2,2’:6’,2”‑三联吡啶]‑4,4”‑二羧酸和六水硝酸钴分别溶解在水中；向混合水溶液中加入0.5mL硝酸，以及1‑3mL的二甲基亚砜和3‑6mL的N,N‑二甲基甲酰胺进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45min；将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为120～140℃的条件下进行加热反应；冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到紫红色条状Co‑MOF晶体。本发明的Co‑MOF材料具有合成方法简单，产量和纯度高，以及组成和结构明确的特点，且Co‑MOF材料首次直接应用于锂电池电极材料领域，且电化学性能良好，具有高放电容量和库伦效率。

Description

一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因其具有环境友好、高能量密度及较低成本等优势成为了重要的储能器件，被广泛地应用于方方面面。近些年来锂离子电池的发展却逐步放缓，对电动交通工具的推广及其他能源产业的进步产生了严重的阻碍。常用的锂电池负极材料有石墨和无定形等碳类材料和锡基、硅基等非碳类材料两大类。但是碳类材料虽然具有较好的导电性，但是其倍率性能较差，而非碳类材料具有比容量低，循环性能差等缺点，已无法满足当今电动设施的发展需求。锂离子电池若想实现迅速发展，就要在保证电池安全性的前提下，探索可逆容量更高和稳定性更出色的负极材料。
金属有机骨架化合物(MOFs)是由金属节点和有机配体通过配位键自组装而成的具有一维，二维，或三维结构的晶体材料。通过选择不同的金属离子或有机配体可实现所合成配合物结构和性质的调控。因此，MOFs除了具有结构可设计性强等优点，还有比表面积大、孔隙率高等显著的特点，而这些性质使MOFs在电极材料方面具有可观的潜在应用价值。一般而言，多孔结构的设计有以下的优势：(1)暴露更多的活性位点，容量升高；(2)孔隙结构提高了离子迁移率和扩散系数，导致氧化还原反应动力学显著增强。
但是MOFs材料稳定性差的缺陷却阻碍了其进一步的开发应用.
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，本发明选用4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸为配体构筑Co-MOF，其作为锂电池电极材料表现出了较好的电池性能。
所述Co-MOF材料的制备方法为：
S1：常温下将配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸和六水硝酸钴分别溶解在水中；
S2：向混合水溶液中加入0.5mL硝酸，以及1-3mL的二甲基亚砜和3-6mL的N,N-二甲基甲酰胺进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为120～140℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到紫红色条状Co-MOF晶体。
优选的，所述的Co-MOF材料应用为电极材料的预处理过程包括以下步骤：
s1：交换溶剂：将上述得到的Co-MOF晶体浸泡在丙酮溶液中72h进行溶剂交换；
s2：真空干燥：将丙酮溶剂通过倾析法倒出，并放入真空干燥箱中干燥12h。
优选的，所述的Co-MOF材料可直接用作锂电池的负极材料。
优选的，所述Co-MOF的结构中最小不对称单元包括一个金属中心，一个有机配体L4-，一个游离的N,N-二甲基甲酰胺分子和三个水分子，所述Co-MOF的结构中每个金属离子同时与一个配体上的三个吡啶氮和另外两个配体中两个羧基上的三个氧原子配位，形成六配位的八面体构型。
优选的，配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸与六水硝酸钴的配比为1：1～1：2。
优选的，所述配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸与六水硝酸钴溶解于水的体积为2mL。
优选的，所述Co-MOF的化学式为C23H13N3O4Co。
优选的，所述的Co-MOF晶体属于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数分别为：
Figure BDA0002694590980000021
α＝90°，β＝90°(2)，γ＝90°。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明选用4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸为配体构筑Co-MOF，配体中三联吡啶中的三个氮原子以鳌合的模式与金属离子配位，形成了牢固的三角形结构，增加了材料结构的稳定性。
2、本发明的Co-MOF材料具有合成方法简单，产量和纯度高，以及组成和结构明确的特点。
3、本发明合成的Co-MOF材料首次直接应用于锂电池电极材料领域，且电化学性能良好，具有高放电容量和库伦效率。
附图说明
图1是本发明的Co-MOF材料的三维图；
图2是本发明的应用例1中制备的Co-MOF电极的在100mAg-1电流密度下的循环图；
图3是本发明的应用例1制备的Co-MOF电极材料的倍率性能图；
图4是本发明的应用例1制备的Co-MOF电极的在3000mAg-1电流密度下的循环图。
图5是本发明的应用例1制备的Co-MOF与对比例2制备的Co-MOF-2和对比例3制备的Co-MOF-3作为电极材料的电池性能参数对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述：
实施例1：
如附图1所示：
本发明提供一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，所述Co-MOF材料的制备方法为：
S1：常温下将配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸和六水硝酸钴分别溶解在水中；
S2：向混合水溶液中加入0.5mL硝酸，以及1～3mL的二甲基亚砜和3～6mL的N,N-二甲基甲酰胺进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为120～140℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到紫红色条状Co-MOF晶体。
具体的，所述的Co-MOF材料应用为电极材料的预处理过程包括以下步骤：
s1：交换溶剂：将上述得到的Co-MOF晶体浸泡在丙酮溶液中72h进行溶剂交换；
s2：真空干燥：将丙酮溶剂通过倾析法倒出，并放入真空干燥箱中干燥12h。
具体的，所述的Co-MOF材料可直接用作锂电池的负极材料。
具体的，所述Co-MOF的结构中最小不对称单元包括一个金属中心，一个有机配体L4-，一个游离的N,N-二甲基甲酰胺分子和三个水分子，所述Co-MOF的结构中每个金属离子同时与一个配体上的三个吡啶氮和另外两个配体中两个羧基上的三个氧原子配位，形成六配位的八面体构型。
具体的，配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸与六水硝酸钴的配比为1：1～1：2。
具体的，所述配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸与六水硝酸钴溶解于水的体积为2mL。
具体的，所述Co-MOF的化学式为C23H13N3O4Co。
具体的，所述的Co-MOF晶体属于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数分别为：
Figure BDA0002694590980000041
α＝90°，β＝90°(2)，γ＝90°。
应用例1
将实施例1中合成的Co-MOF晶体进行预处理并直接用作电池的负极材料具体步骤为：
(1)浸泡在丙酮溶液中72h进行溶剂交换；
(2)将丙酮溶剂通过倾析法倒出，并放入真空干燥箱中干燥12h；
(3)将干燥后的Co-MOF材料直接用作锂电池负极电极材料组装成纽扣电池；
(4)用蓝点测试仪对纽扣电池进行恒电流充放电测试。
对数据进行处理作图结果为：在100mA g-1的电流密度下进行了100次放充电循环后，如附图2所示，电池仍旧保持了1225.6mAh g-1的高放电容量以及98％的库伦效率；如附图3所示，电池在不同的电流密度下的可逆比容量，当电流密度分别为100、200、400、800、1600以及3200mA g-1时，电池的比容量分别为1350.8、1269.2、1146.1、1005.7、850.4以及730.4mAh g-1，并且当电流密度重新设置为100mA g-1时，比容量也同时恢复到1283.6mAh g-1，倍率测试的结果表明，Co-MOF作为锂离子电池的负极材料具有良好的倍率性能，是理想负极材料的候选者之一。
如附图4所示，显示了Co-MOF材料在3000mA g-1的电流密度下的长程循环性能，经过400次循环后，库伦效率可达到99.7％，且最终的可逆容量可以达到745.4mAh g-1。
对比例1
和实施例1相比，将S1中的配体换成对苯二甲酸和2,2’-联吡啶。
和实施例1相比，将S2中的1～3mL的二甲基亚砜换成0.5～1mL的二甲基亚砜。
对比例2
和实施例1相比，将S1中的配体换成对苯二甲酸和4,4’-联吡啶。
和实施例1相比，将S2中的1～3mL的二甲基亚砜换成0.5～1mL的二甲基亚砜。
和实施例1相比，将S3中的干燥箱的温度换110～130℃。
对比例1的应用
将对比例1中合成的Co-MOF-2晶体进行预处理并直接用作电池的负极材料，方法与应用例1一致。
对比例2的应用
将对比例2中合成的Co-MOF-3晶体进行预处理并直接用作电池的负极材料，方法与应用例1一致。
如附图5所示，在不同的电流密度下，Co-MOF作为电极材料的电池比容量较高。且相较于对苯二甲酸和2,2’-联吡啶与硝酸钴形成的配合物Co-MOF-2，以及对苯二甲酸和4,4’-联吡啶与硝酸钴形成的配合物Co-MOF-3，本发明中的Co-MOF作为锂电池电极材料表现出了较好的电池性能，这是由于实施例1中采用的配体中三联吡啶中的三个氮原子以鳌合的模式与金属离子配位，形成了牢固的三角形结构，增加了材料结构的稳定性，因此表现出较优的电池容量和循环稳定性。而对比例2和对比例3中选用的配体虽然有羧酸和吡啶氮同时与金属镉离子配位，但是由于没有形成三吡啶氮鳌合的结构，因此合成的配合物结构稳定性较差，所以Co-MO-2和Co-MO-3作为锂电池电极材料的电池性能较差。
利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述Co-MOF材料的制备方法为：
S1：常温下将配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸和六水硝酸钴分别溶解在水中；
S2：向混合水溶液中加入0.5mL硝酸，以及1-3mL的二甲基亚砜和3-6mL的N,N-二甲基甲酰胺进行混合，并将混合溶液放入反应釜内衬中进行超声处理15～45min；
S3：将反应釜放入鼓风干燥箱在温度为120～140℃的条件下进行加热反应；
S4：冷却至室温后，对反应釜中的反应液进行过滤，得到紫红色条状Co-MOF晶体。
2.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的Co-MOF材料应用为电极材料的预处理过程包括以下步骤：
s1：交换溶剂：将上述得到的Co-MOF晶体浸泡在丙酮溶液中72h进行溶剂交换；
s2：真空干燥：将丙酮溶剂通过倾析法倒出，并放入真空干燥箱中干燥12h。
3.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的Co-MOF材料可直接用作锂电池的负极材料。
4.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述Co-MOF的结构中最小不对称单元包括一个金属中心，一个有机配体L4-，一个游离的N,N-二甲基甲酰胺分子和三个水分子，所述Co-MOF的结构中每个金属离子同时与一个配体上的三个吡啶氮和另外两个配体中两个羧基上的三个氧原子配位，形成六配位的八面体构型。
5.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸与六水硝酸钴的配比为1：1～1：2。
6.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述配体4’-苯基-[2,2’:6’,2”-三联吡啶]-4,4”-二羧酸与六水硝酸钴溶解于水的体积为2mL。
7.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述Co-MOF的化学式为C23H13N3O4Co。
8.如权利要求1所述的一种钴基金属有机骨架Co-MOF材料的制备方法及应用，其特征在于，所述的Co-MOF晶体属于单斜晶系P21/n空间群，晶胞参数分别为：
Figure FDA0002694590970000021
α＝90°，β＝90°(2)，γ＝90°。
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