CN115181289A - 一种钴基金属有机框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种钴基金属有机框架材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属有机框架材料领域，涉及一种钴基金属有机框架材料的制备方法及应用。将钴盐、氯冉酸和N,N‑二甲基甲酰胺水溶液混合搅拌均匀后，进行加热，然后冷却、洗涤，得到[Co3(HCOO)6]n。本发明提供的方法简单，将[Co3(HCOO)6]n作为负极材料应用于锂离子电池时，表现出高比容量和好的循环稳定性。在电流密度为100 mA/g时，首次充、放电容量分别为1000、1800 mAh/g，经150次充放电循环后，其比容量稳定在720 mAh/g左右，库伦效率为98.7%。在500 mA/g下循环500周，容量保持在600 mAh/g左右。同时在不同的倍率下，也表现出较好的倍率性能。

Description

一种钴基金属有机框架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料领域，涉及一种钴基金属有机框架材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着科技和社会的迅猛发展，化石能源和自然资源日益枯竭，给人类生活带来了巨大的影响。为解决能源和环境问题，人类必须寻找绿色的可再生能源，实现绿色可持续发展。化学电源作为具有代替化石能源潜力的新型能源，具有性能优异，使用方便，便于携带等优点。在常用的化学电源中，锂离子电池具有能量密度高、电压高、循环寿命长、自放电小、维护成本低和环境友好等优点，可以作为便携式电子器件，在电动汽车、混合型电车、智能电网等领域表现出了巨大的应用潜能。
电极材料的研发与制备是锂离子电池领域的核心技术，开发高性能的锂离子电池负极材料尤为关键。石墨类碳材料具有良好的循环性能，但是也存在理论容量低以及锂离子在碳材料中扩散速率慢等问题。目前，对碳材料容量的开发已接近理论值，限制了碳材料的发展。金属氧化物作为负极材料具有适宜的电压平台以及较高的比容量，其储锂性能正在被人们广泛研究，但是其较低的电子导电率、在电化学过程中存在明显的体积膨胀以及电压滞后等问题严重影响了锂离子电池的循环稳定性及倍率性能。
金属有机框架材料（MOFs）是近年来发展起来的新型多孔材料，是通过金属簇或离子与合适的有机配体之间的配位反应合成的，具有高孔隙率、大比表面积和易于改变形貌等特点。不但具有无机材料的结构稳定性，还兼具了有机材料结构丰富、新颖、可调控等优点，具有非常好的研发潜力。金属有机框架合成步骤简单，成本低，电化学窗口可控，可以与金属锂发生氧化还原反应，具有储锂活性。因此结构上具有氧化还原电对的金属有机框架，可广泛用作锂离子电池电极材料，具有良好的应用前景。如江恒等研究了Co3(HCOO)6@rGO作为锂离子电池负极材料的一些内容，其中提到了钴基金属有机框架材料的制备方法，将溶解有3.00 g的Co(NO3)2·6H2O的25 mL甲醇溶液倒入溶解有2.27 g的88%甲酸水溶液和2.00g三乙胺的25 mL甲醇溶液摇匀，静置过夜离心分离并用甲醇清洗沉淀物，于120 ℃真空烘干获得产物。其制备的Co3(HCOO)6在100 mA/g电流密度下进行5次充放电循环后再以500mA/g的电流密度进行恒流充放电，循环10周以后，放电容量为329 mAh/g，循环100周后比容量为402 mAh/g。（江恒, 范镜敏, 郑明森,等.Co3(HCOO)6@rGO作为锂离子电池负极材料的研究[J]. 电化学, 2018, 24(3):9.）。然而，具有高容量、高循环稳定性的金属有机框架锂离子电池电极材料目前仍需要改进与探索。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提出一种钴基金属有机框架材料的制备方法及应用。其制备方法具有操作简单的优点；将钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n，作为负极材料应用于锂离子电池领域时，表现出高的比容量和好的循环稳定性。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钴基金属有机框架材料Co3(HCOO)6]n，是由钴盐为金属中心和氯冉酸为有机配体在N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶剂中按照以下步骤制备而得：
将钴盐和氯冉酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的混合溶液中，室温下搅拌30min混合均匀，得到混合溶液；将装有混合溶液的反应釜放入烘箱，在一定条件下，恒温加热到140~160 ºC进行反应，升温速率为2-5 ℃/min，反应时间为48~96 h，等反应体系缓慢冷却至室温，将产物取出后，用蒸馏水反复多次洗涤，得到浅红色块状晶体钴基金属有机框架[Co3(HCOO)6]n（式中：n为1到正无穷的自然数）。
进一步，钴盐为六水合硝酸钴（Co(NO3)2‧6H2O）或六水合氯化钴（CoCl2‧6H2O）。
进一步，所述加热温度范围为140~160 ℃，加热时间为48~96 h，升温速率为2~-5℃/min。
进一步，所述N,N-二甲基甲酰胺和蒸馏水的体积比为（4~5）:1。
进一步，所述混合溶液中钴盐的浓度范围为0.008~0.013 mol/L；氯冉酸的浓度范围为0.002~0.005 mol/L。
进一步，通过对比例与实施例发现，少量氯冉酸的引入有利于钴盐与来自N,N-二甲基甲酰胺分解得到的甲酸的配位形成钴基金属有机框架。
进一步，上述方法制备的钴基金属有机框架材料的分子式为[Co3(HCOO)6]n，其中n为1到正无穷的自然数；[Co3(HCOO)6]n属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝91.410(3)°，V=1687.11（11），Z＝4，该钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n在氯冉酸存在的条件下，由Co2+离子与N,N-二甲基甲酰胺分解产生的甲酸通过配位键形成三维网状结构。
进一步，所述的钴基金属有机框架材料作为负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用。
进一步，其应用步骤如下所示：
步骤（1）：工作电极的制备
取制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n晶体在真空烘箱中60~100 ℃下干燥8-12 h。然后以6:3:1的质量比称取干燥后的钴基金属有机框架材料，导电剂（ketjenblack）和粘结剂(聚偏氟乙烯)研磨混合均匀，用溶剂（N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂在铜箔上，真空80~100 ℃干燥10~12 h，切片得到圆形电极片。选取模具直径为12 mm的MSK-T10手动切片机将得到的电极片切片得到圆形极片，并称重备用。
步骤（2）：电池的装配
在充满氩气的手套箱中，以步骤（1）所得的负极电极片为电池的负极，锂片为正极，隔膜采用的是Celgard2400，电解液为浓度1 mol/L的LiPF6（EC+DEC）的混合溶液，其中EC为碳酸乙烯酯，DEC为碳酸二乙酯，EC与DEC两者的体积比为1:1，组装成CR2032型纽扣电池，以备电化学测试。
步骤（3）：电化学性能测试
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型，测试过程温度恒定为25 ℃，其充放电截止电压为0.01~3.0 V。循环性能测试中在电流密度为100 mA/g充放电循环次数为150次，在电流密度为500 mA/g充放电循环次数为500次，倍率性能测试中分别测试了在电流密度为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、100 mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明开拓了钴基金属有机框架材料作为锂离子电池负极材料的应用。现有的[Co3(HCOO)6]n的制备方法是将钴盐与甲酸反应同时经多次甲醇洗涤制备得到。而本发明以钴盐和N,N-二甲基甲酰胺水溶液以及少量氯冉酸实现[Co3(HCOO)6]n的制备。通过对比例可知，若仅将钴盐加入至N,N-二甲基甲酰胺水溶液在反应釜中进行高温反应，将生成黑褐色沉淀，粉末衍射图测试结果为杂峰，不能进行产物的相归属。在实施例中，在引入少量氯冉酸的的条件下，将钴盐加入至N,N-二甲基甲酰胺水溶液在水热釜中进行反应时，钴盐可与来自N,N-二甲基甲酰胺分解得到的甲酸配位形成浅红色块状晶体，通过单晶X-射线衍射仪解析可知Co2+离子与N,N-二甲基甲酰胺分解产生的甲酸通过配位键形成三维网状结构的钴基金属有机框架，少量氯冉酸存在于N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，在高温反应时提供了更有力的反应环境。本发明所制备的[Co3(HCOO)6]n比常规方法制得的[Co3(HCOO)6]n应用效果更好。
2、本发明将钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n作为负极材料应用于锂离子电池领域时，表现出高的比容量和好的循环稳定性。在电流密度为100 mA/g时，首次充、放电容量分别为1000 mAh/g、1800 mAh/g，经150次充放电循环后，其比容量稳定在780 mAh/g左右，库伦效率为。在500 mA/g下循环500周，容量保持在600 mAh/g左右。同时在不同的倍率下，也表现出了较好的倍率性能。在电流密度为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环10次，其容量值分别平均为780 mAh/g、720 mAh/g、614 mAh/g、534 mAh/g、422 mAh/g，当电流密度回到100 mA/g时，容量仍高达804mAh/g，展现出材料良好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的配位环境图。
图2为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的三维结构图。
图3为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的X射线粉末衍射谱图。
图4为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1和对比例制备的材料的外观图。
图6为本发明对比例制备的材料的粉末衍射图。
图7为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n作为锂离子电池负极材料时的恒电流充放电图。
图8为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n锂离子电池负极材料时在100 mA/g电流密度下的充放电循环图。
图9为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n锂离子电池负极材料时在500 mA/g电流密度下的充放电循环图。
图10为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n锂离子电池负极材料时的倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例为钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的制备方法，步骤如下：
称取六水合氯化钴（CoCl2‧6H2O）0.1 mmol，氯冉酸0.05 mmol，将以上原料置于10mL N,N-二甲基甲酰胺和2 mL蒸馏水的混合溶液中，磁力搅拌30 min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中反应，升温速率为5 ℃/min，所述加热反应温度为150 ℃，保温时间为48 h，反应结束降至室温后，分别用50 mL蒸馏水洗涤3次，得到浅红色块状晶体[Co3(HCOO)6]n。少量氯冉酸的引入有利于钴盐与来自N,N-二甲基甲酰胺分解得到的甲酸的配位。
1）结构鉴定
图1为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的配位环境图。
图2为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的三维结构图。
在显微镜下挑选透明无裂纹的晶体，通过Supernova型X射线单晶衍射仪测定晶体结构，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Kα射线为入射辐射源，以扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正其坐标及其各向异性参数，氢原子的位置由理论加氢得到，所有的计算使用SHELXL-97和SHELXL-97程序包进行。结果表明：该金属有机框架的分子式为[Co3(HCOO)6]n，属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝91.410(3)°，V=1687.11（11），Z＝4，该金属有机框架在氯冉酸存在的条件下，由Co2+离子与N,N-二甲基甲酰胺分解产生的甲酸通过配位键形成三维网状结构，每个金属Co均为六配位结构，分别与来自N,N-二甲基甲酰胺分解产生的甲酸上的六个氧配位。
2）纯度表征
收集得到的金属有机框架。并对其进行纯度和形貌表征。
图3为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的X射线粉末衍射谱图。从图中可以看出，合成的大量的样品的衍射图与经过模拟的样品的X射线衍射图是一致的，化合物的纯度较高。
图4为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的扫描电镜图。研究发现，金属有机框架呈现出规则的块状结构。
实施例2
本实施例为钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的制备方法，步骤如下：
称取六水合硝酸钴（Co(NO3)2‧6H2O）0.25 mmol，氯冉酸0.05 mmol，将以上原料置于16 mL N,N-二甲基甲酰胺和4 mL蒸馏水的混合溶液中，磁力搅拌30 min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中反应，升温速率为3 ℃/min，所述加热反应温度为140 ℃，保温时间为96 h，反应结束降至室温后，分别用50 mL蒸馏水洗涤3次，得到浅红色块状晶体[Co3(HCOO)6]n。少量氯冉酸的引入有利于钴盐与来自N,N-二甲基甲酰胺分解得到的甲酸的配位。
实施例3
本实施例为钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的制备方法，步骤如下：
称取六水合氯化钴（CoCl2‧6H2O）0.3 mmol，氯冉酸0.05 mmol，将以上原料置于20mL N,N-二甲基甲酰胺和4 mL蒸馏水的混合溶液中，磁力搅拌30 min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中反应，升温速率为2 ℃/min，所述加热反应温度为145 ℃，保温时间为72 h，反应结束降至室温后，分别用50 mL蒸馏水洗涤3次，得到浅红色块状晶体[Co3(HCOO)6]n。少量氯冉酸的引入有利于钴盐与来自N,N-二甲基甲酰胺分解得到的甲酸的配位。
实施例4
本实施例为钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的制备方法，步骤如下：
称取六水合硝酸钴(Co(NO3)2‧6H2O) 0.1 mmol，氯冉酸0.05 mmol，将以上原料置于8 mL N,N-二甲基甲酰胺和2 mL蒸馏水的混合溶液中，磁力搅拌30 min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中反应，升温速率为4 ℃/min，所述加热反应温度为160 ℃，保温时间为48 h，反应结束降至室温后，分别用50 mL蒸馏水洗涤3次，得到浅红色块状晶体[Co3(HCOO)6]n。少量氯冉酸的引入有利于钴盐与来自N,N-二甲基甲酰胺分解得到的甲酸的配位。
对比例
本对比例为在实施例1的相同制备条件下不加氯冉酸的合成过程，步骤如下：
称取六水合氯化钴（CoCl2‧6H2O）0.1 mmol置于10 mL N,N-二甲基甲酰胺和2 mL蒸馏水的混合溶液中，磁力搅拌30 min，得均一澄清溶液，将上述均匀溶液置于反应釜，并在鼓风干燥箱中反应，升温速率为5 ℃/min，所述加热反应温度为150 ℃，保温时间为48 h，反应结束降至室温后，分别用50 mL蒸馏水洗涤3次，得到黑褐色沉淀物质。
图5(a)为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n的外观图，从图中可以看出材料呈现出浅红色外观结构。图5(b)为本发明对比例制备得到材料的外观图，从图中可以看出材料呈现出黑褐色形貌。由图5可知实施例和对比例得到的产物明显不同。
图6为本发明对比例制备得到材料的粉末衍射图，从图中可以看出，测试结果为杂峰，对产物进行相归属，发现其衍射峰既不能与归属于CoCl2的标准的PDF卡片吻合，也与经过模拟的[Co3(HCOO)6]n样品的X射线衍射图不一致，说明通过对比例的合成方法不能制备得到钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n。对比结果进一步说明在少量氯冉酸存在于N,N-二甲基甲酰胺水溶液中，在高温反应时提供了更有力的反应环境，有利于Co2+离子与N,N-二甲基甲酰胺分解产生的甲酸通过配位键形成三维网状结构的钴基金属有机框架。
应用例
本应用例为实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n作为负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用，步骤如下：
（1）制备锂电池负极材料：将实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n在真空干燥箱中80 ℃下加热5 h，得到锂电池负极材料。
（2）制备锂电池电极片：以6:3:1的质量比称取金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n晶体，导电剂（ketjen black）和粘结剂（PVDF），研磨混合均匀，用溶剂（NMP）调成浆状，涂在铜箔上，真空80 ℃干燥12 h，切片得到圆形电极片。
（3）组装锂离子电池：采用锂片作为对电极，Celgard 2400膜为隔膜，1 mol/L的六氟合磷酸锂（LiPF6）为电解质，体积比碳酸乙烯酯（EC）:碳酸二乙酯（DEC）＝1:1为混合溶剂的电解液，以圆形电极片为负极组装锂离子纽扣电池，电池型号为CR2032。
电化学性能测试
对组装好的锂离子纽扣电池进行恒电流充放电测试、循环稳定性测试和倍率性能测试。
电化学性能测试均采用LAND测试系统，其型号为LandCT2001A型，测试过程温度恒定为25 ℃，其充放电截止电压为0.01-3.0 V。循环性能测试中在电流密度为100mA/g充放电循环次数为150次，在电流密度为500 mA/g充放电循环次数为500次。倍率性能测试中分别测试了在电流密度为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g、100 mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。
图7为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n作为锂离子电池负极材料时的恒电流充放电图。从图中可知，所述锂电池负极材料制备得到的锂离子电池的充放电平台在1 V以下，具有比较低的充放电平台，说明了通过本发明所述的制备方法得到的锂电池负极材料具有很好的电化学性能。在电流密度为100 mA/g时，首次放电容量为1800 mAh/g，首周充电容量为1000 mAh/g。
图8为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n锂离子电池负极材料时在100mAh/g电流密度下的充放电循环图。
图9为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n锂离子电池负极材料时在500mAh/g电流密度下的充放电循环图。
从图8和图9可知，在电流密度为100 mA/g时，经过150次充放电循环，其比容量能稳定在720 mAh/g左右，库伦效率较高，为98.7%，表现出良好的电化学性能。而在电流密度为500 mA/g下循环500周，容量在600 mAh/g左右，并保持稳定，体现材料良好的循环性能。
图10为本发明实施例1制备的钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n锂离子电池负极材料时的倍率性能图。从图中可以看出，在电流密度为100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g、2000 mA/g下进行恒流充放电，并且每个倍率下循环次数为10次。在不同电流密度下，其容量值分别平均为810、720、614、534、422 mAh/g，当电流密度回到100 mA/g时，容量仍高达804 mAh/g，展现出材料良好的倍率性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：将钴盐与氯冉酸、N,N-二甲基甲酰胺水溶液室温混合搅拌均匀后，得到混合溶液；然后将混合溶液进行加热反应，反应结束后冷却、洗涤，得到钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n，其中n为1到正无穷的自然数。
2.权利要求1所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述钴盐为六水合硝酸钴或六水合氯化钴。
3.根据权利要求2所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述N,N-二甲基甲酰胺水溶液中N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为（4~5）:1。
4.根据权利要求3所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中钴盐的浓度为0.008~0.013 mol/L。
5.根据权利要求4所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中氯冉酸的浓度为0.002~0.005 mol/L。
6.根据权利要求5所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为140~160 ℃。
7.根据权利要求6所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的时间为48~96 h。
8.根据权利要求7所述的钴基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述加热反应的升温速率为2~5 ℃/min。
9.权利要求1-8任一项方法制备的钴基金属有机框架材料，其特征在于：所述的钴基金属有机框架材料的分子式为[Co3(HCOO)6]n，其中n为1到正无穷的自然数；[Co3(HCOO)6]n属于单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝91.410(3)°，V=1687.11（11），Z＝4，该钴基金属有机框架材料[Co3(HCOO)6]n在氯冉酸存在的条件下，由Co2+离子与N,N-二甲基甲酰胺分解产生的甲酸通过配位键形成三维网状结构。
10.权利要求9所述的钴基金属有机框架材料作为负极材料在制备锂离子电池负极片中的应用。
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