CN111463430B - 一种原位聚合Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种原位聚合Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种原位聚合Co3O4/Co/N‑C锂离子电池负极材料的制备方法，属于电化学储能技术领域。以ZIF‑67为选定MOFs材料，利用原位聚合的方法得到Amor‑Co3O4/Co/N‑C、Cry‑Co3O4/Co/N‑C复合物。以硝酸钴、2‑甲基咪唑为钴源和有机配体，制备出了ZIF‑67，利用原位聚合的方法合成了Amor‑Co3O4/Co/N‑C、Cry‑Co3O4/Co/N‑C，同时制备出了单一Co3O4作为对比，此复合材料展示出了优异的电化学性能。本发明过程简单、易控制，在锂离子电池负极材料中表现出了良好的应用潜力，为制备大容量以及良好循环性能的锂离子电池负极材料提供了借鉴意义。

Description

一种原位聚合Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，属于电化学储能技术领域。
技术背景
锂离子电池作为最具前景的能量存储方式之一，已经广泛应用于便携式电子产品，电动交通工具，大型动力电源等领域，负极材料是影响锂离子电池容量和寿命的关键因素之一。目前商业化用的锂离子电池负极材料主要是石墨，但是其容量仅为372mAh/g，无法满足锂离子电池的进一步发展，因此需要寻找更高容量的负极材料。
由于高的理论比容量，过渡金属氧化物已经被广泛应用于锂离子电池负极材料的研究，在多种氧化物之中，Co3O4具有较高的理论比容量(890mAh/g)，其比容量约是石墨的2.4倍。但是在充放电过程中容易造成剧烈的体积膨胀以及颗粒团聚问题从而引起严重的结构破坏，造成倍率性能和循环性能的下降，严重阻碍了Co3O4在锂离子电池负极材料中的应用。
金属有机框架(MOFs)是一种有金属离子和有机连接体自组装成的多孔晶体材料，在电池中亦展现出了良好的应用潜力。ZIF-67(钴离子和2-甲基咪唑交联而成)作为具有代表性的MOFs材料已经被广泛研究，一方面，其在惰性气氛下退火可以得到金属单质和结构稳定的氮掺杂的碳材料；另一方面，其在空气中退火可以得到金属氧化物；最后，还可以控制退火气氛利用原位聚合的方法得到金属氧化物和氮掺杂碳的复合物，使得金属氧化物嵌入到氮掺杂的碳材料之中，从而缓解体积膨胀问题。
发明内容
本发明是为了解决目前商业化锂离子电池负极碳材料容量低(372mAh/g)，以及Co3O4材料存在的体积膨胀问题，提出了一种利用MOFs材料通过原位聚合的方法得到Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法。
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法：
(1)合成ZIF-67
优选：将硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、二甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇以一定比例混合均匀，匀速搅拌2～5h，然后室温条件下放置若干小时，将上清液过滤，随后将紫色沉淀用甲醇进行清洗、离心，总共进行三次，最后将得到的沉淀放入 60～100℃真空干燥箱中干燥，最终得到ZIF-67；
(2)合成Amor-Co3O4/Co/N-C和Cry-Co3O4/Co/N-C复合物：将得到的ZIF-67 在惰性气氛下煅烧，得到Amor-Co3O4/Co/N-C复合物；
将Amor-Co3O4/Co/N-C复合物在空气气氛下煅烧，得到Cry-Co3O4/Co/N-C 复合物；
根据本发明，优选的，步骤(1)中硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、二甲基咪唑 (C4H6N2)、甲醇的比例为1.51g：1.97g：100～200mL，此配比下产率较高。
根据本发明，优选的，步骤(1)中室温放置时间为24～48h，以保证ZIF-67 晶体结晶完全并且保证产率。
根据本发明，优选的，步骤(1)中离心速率为3000～6000r/min，离心时间 5～10min，以保证产物全部被离心到离心管内壁上。
根据本发明，优选的，步骤(2)中ZIF-67在惰性气氛下的煅烧温度为 600～800℃，煅烧时间为1～5h，以保证ZIF-67完全向Co、C和无定型Co3O4转化。过程中升温速率为1～5℃/min。
根据本发明，优选的，步骤(2)中Amor-Co3O4/Co/N-C复合物在空气气氛下的煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为5～10h以保证部分Co被氧化成Co3O4，并且保证C不挥发，最终得到Cry-Co3O4/Co/N-C复合物。过程中升温速率为 1～5℃/min。
本发明步骤(2)得到的Amor-Co3O4/Co/N-C和Cry-Co3O4/Co/N-C复合物分别作为锂离子电池负极材料，进行测试，具体的组装测试方法如下：
(1)将得到的活性材料Amor-Co3O4/Co/N-C和Cry-Co3O4/Co/N-C复合物分别与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)以一定比例(如质量比8：1：1)混合均匀涂覆于铜箔之上，然后在真空干燥箱60～100℃条件下干燥12～24h，随后裁剪成如直径为16mm的圆片；将锂片作为对电极，负载有活性物质的电极片作为工作电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯 (EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装。
(2)对组装好的锂离子电池进行电化学测试，利用充放电仪、电化学工作站等仪器进行电池的倍率性能、循环性能、循环伏安和阻抗的测试。
本发明所制备的Co3O4/Co/N-C电极材料，在电流密度0.1A/g的电流密度下比容量最高可达到896mAh/g，循环性能最高可以提升到96％。
本发明在制备Amor-Co3O4/Co/N-C复合物时，惰性气氛退火后确实得到了无定型Co3O4，XRD是没有测出来的，但是XPS测试结果显示确实是合成了 Co3O4。
术语说明：一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法：以ZIF-67为原料，利用原位聚合的方法制备 Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电子负极材料，进一步改善Co3O4的体积膨胀问题、导电差的以及商业化碳材料比容量低的问题。
本发明的有益效果如下：
本发明以硝酸钴、2-甲基咪唑为钴源和有机配体，制备出了ZIF-67，利用原位聚合的方法合成了Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C，同时制备出了单一Co3O4作为对比，此复合材料展示出了优异的电化学性能。本发明过程简单、易控制，在锂离子电池负极材料中表现出了良好的应用潜力，为制备大容量以及良好循环性能的锂离子电池负极材料提供了借鉴意义。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的Amor-Co3O4/Co/N-C的XRD图谱(a)， Cry-Co3O4/Co/N-C、Co3O4的XRD图谱(b)。
图2为本发明实施例所制备的Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C的高分辨Co2p XPS图谱(a)、Cry-Co3O4/Co/N-C的高分辨C1s XPS图谱(b)。
图3为本发明实施例所制备的Amor-Co3O4/Co/N-C的倍率性能图谱(a)、 Cry-Co3O4/Co/N-C、Co3O4的倍率性能图谱(b)。
图4为本发明实施例所制备的Amor-Co3O4/Co/N-C的循环性能图谱(a)、 Cry-Co3O4/Co/N-C、Co3O4的循环性能图谱(b)。
其中图2为样品的XPS图谱，XRD没测出来Amor-Co3O4/Co/N-C中Co3O4的存在，说明Co3O4是无定型的，在XPS中确定了Co3O4的存在。
图1中(b)中有Co的存在，其特征峰跟Co3O4的特征峰有部分重合。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步的阐述，本发明不仅仅局限于所陈述的实验案例，该专利对于其他相类似的制备工艺具有相同的指导作用。
实施例1
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
合成前驱体ZIF-67：将硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)、二甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇以1.51g：1.97g：150mL比例混合均匀，匀速搅拌2～5h，然后室温条件下放置24h，将上清液过滤，随后将紫色沉淀用甲醇进行清洗、离心，总共进行三次，最后将得到的沉淀放入80℃真空干燥箱中干燥，最终得到ZIF-67。
将得到的ZIF-67粉体放在管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧处理，为了排除石英管里面的空气，在升温之间先通1h的氮气，随后将管式炉以3℃/min的升温速率升到600℃，保温时间为2h，随后随炉子自然降温取出样品，得到 Amor-Co3O4/Co/N-C-600。
以Amor-Co3O4/Co/N-C-600作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
实施例2
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
采用原位聚合的方法合成Amor-Co3O4/Co/N-C：将实施例1得到的ZIF-67 粉体放在管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧处理，为了排除石英管里面的空气，在升温之间先通1h的氮气，随后将管式炉以3℃/min的升温速率升到700℃，保温时间为2h，随后随炉子自然降温取出样品，得到Amor-Co3O4/Co/N-C-700。
以Amor-Co3O4/Co/N-C-700作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
实施例3
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
采用原位聚合的方法合成Amor-Co3O4/Co/N-C：将实施例1得到的ZIF-67 粉体放在管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧处理，为了排除石英管里面的空气，在升温之间先通1h的氮气，随后将管式炉以3℃/min的升温速率升到800℃，保温时间为2h，随后随炉子自然降温取出样品，得到Amor-Co3O4/Co/N-C-800。
以Amor-Co3O4/Co/N-C-800作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
实施例4
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
采用原位聚合的方法合成Cry-Co3O4/Co/N-C：将实施例1得到的ZIF-67粉体放在管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧处理，为了排除石英管里面的空气，在升温之间先通1h的氮气，随后将管式炉以3℃/min的升温速率升到600℃，保温时间为2h，随后随炉子自然降温取出样品，得到Amor-Co3O4/Co/N-C-600。然后将Amor-Co3O4/Co/N-C-600在空气中以3℃/min的升温速率升到220℃，保温时间为1h，得到Cry-Co3O4/Co/N-C-600。
以Amor-Co3O4/Co/N-C-600作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
实施例5
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
采用原位聚合的方法合成Cry-Co3O4/Co/N-C：将实施例1得到的ZIF-67粉体放在管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧处理，为了排除石英管里面的空气，在升温之间先通1h的氮气，随后将管式炉以3℃/min的升温速率升到700℃，保温时间为2h，随后随炉子自然降温取出样品，得到Amor-Co3O4/Co/N-C-700。然后将Amor-Co3O4/Co/N-C-700在空气中以3℃/min的升温速率升到235℃，保温时间为1h，得到Cry-Co3O4/Co/N-C-700。
以Cry-Co3O4/Co/N-C-700作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
实施例6
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
采用原位聚合的方法合成Cry-Co3O4/Co/N-C：将实施例1得到的ZIF-67粉体放在管式炉中，在氮气气氛下进行煅烧处理，为了排除石英管里面的空气，在升温之前先通1h的氮气，随后将管式炉以3℃/min的升温速率升到800℃，保温时间为2h，随后随炉子自然降温取出样品，得到Amor-Co3O4/Co/N-C-800。然后将Amor-Co3O4/Co/N-C-800在空气中以3℃/min的升温速率升到250℃，保温时间为1h，得到Cry-Co3O4/Co/N-C-800。
以Cry-Co3O4/Co/N-C-800作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
实施例7
一种原位聚合Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C锂离子电池负极材料的制备方法，包括步骤如下：
合成Co3O4：将实施例1得到的ZIF-67粉体放在管式炉中，在空气中以 3℃/min的升温速率升温到350℃，保温时间为2h，自然冷却后取出样品，得到Co3O4。
以Co3O4作为作为锂离子电池工作电极，锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)作为电解液在手套箱中进行半电池的组装，测试系统为充放电仪和电化学工作站。
图1为实施1-7制备的Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C、Co3O4的 XRD图谱，(a)图表明在氮气气氛下500℃没有碳和钴的峰出现，600℃开始出现钴的峰，因此选定煅烧温度为600℃以上。可以看出所有的衍射峰与样品的PDF卡片对比一致，图1中(a)没有结晶Co3O4的出现，表明 Amor-Co3O4/Co/N-C中Co3O4可能是以无定型态存在。
图2为实施1-7制备的Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C样品中元素Co和C的XPS图谱，图2(a)高分辨Co 2p图谱表明复合样品中Co3O4和Co 的存在。图2(b)高分辨C1s图谱表明N元素掺入到C的结构之中，形成氮掺杂的碳。XRD和XPS测试结果证明成功合成出了Amor-Co3O4/Co/N-C、 Cry-Co3O4/Co/N-C。
图3为实施1-7制备的Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C、Co3O4的倍率性能图谱，Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C作为负极材料展现出了高的比容量。Co3O4作为负极材料在大倍率下由于体积膨胀问题容量衰减的很快，Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C很好地解决了这个问题，表现出了很好的倍率性能。
图4为实施1-7制备的Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C、Co3O4的循环性能图谱，可以看出Amor-Co3O4/Co/N-C的循环性能保持在80％以上，Co3O4的容量衰减地很快降低到53％，而经过改性后Cry-Co3O4/Co/N-C的循环性能最高可以达到96％。
为方便分析，分别将样品Amorphous-Co3O4/Co/Nitrogen-doped Carbon、Crystalline-Co3O4/Co/Nitrogen-doped Carbon和实施例1-7的样品命名为 Amor-Co3O4/Co/N-C、Cry-Co3O4/Co/N-C、ZIF-67、Amor-Co3O4/Co/N-C-600、Amor-Co3O4/Co/N-C-700、Amor-Co3O4/Co/N-C-800、Cry-Co3O4/Co/N-C-600、 Cry-Co3O4/Co/N-C-700、Cry-Co3O4/Co/N-C-800、Co3O4。

Claims (1)

1.一种原位聚合Cry-Co3O4/Co/N-C复合物的应用，作为锂离子电池负极材料，原位聚合Cry-Co3O4/Co/N-C材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成ZIF-67；
(2)合成Amor-Co3O4/Co/N-C和Cry-Co3O4/Co/N-C复合物：将得到的ZIF-67在惰性气氛下煅烧，得到Amor-Co3O4/Co/N-C复合物；将Amor-Co3O4/Co/N-C复合物在空气气氛下煅烧，得到Cry-Co3O4/Co/N-C复合物；
步骤(1)具体为：将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、二甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇以一定比例混合均匀，匀速搅拌2~5h，然后室温条件下放置若干小时，将上清液过滤，随后将紫色沉淀用甲醇进行清洗、离心，总共进行三次，最后将得到的沉淀放入60~100°C真空干燥箱中干燥，最终得到ZIF-67；其中，硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、二甲基咪唑(C4H6N2)、甲醇的用量关系为1.51g:1.97g:100~200mL；室温放置时间为24~48h；离心速率为3000~6000r/min，离心时间5~10min；
步骤(2)中ZIF-67在惰性气氛下的煅烧温度为600~800°C，煅烧时间为1~5h，以保证ZIF-67完全向Co、C和无定型Co3O4转化；过程中升温速率为1~5°C/min；
步骤(2)中Amor-Co3O4/Co/N-C复合物在空气气氛下的煅烧温度为200~300°C，煅烧时间为5~10h，以保证部分Co被氧化成Co3O4，并且保证C尽可能不挥发，最终得到Cry-Co3O4/Co/N-C复合物；过程中升温速率为1~5°C/min。
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