CN103987660B - 氧化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化硅的制备方法、由该法制备的氧化硅以及包括该氧化硅的二次电池，在所述制备方法中，通过从含有较大量氧的氧化硅中减少氧的量来适当地控制硅和氧的量。根据所述氧化硅的制备方法，在还原性气氛下对含较大量氧的氧化硅(第一氧化硅)进行热处理来减少氧化硅(第一氧化硅)中氧的量，并制备包含合适量的硅和氧的氧化硅(第二氧化硅)(Si：SiO2＝1:0.7～0.98)，从而提高所述二次电池的容量特性和初始效率并确保其稳定性和和循环特性(寿命特征)。

Description

氧化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化硅的制备方法、由该法制备的氧化硅和包括该氧化硅的二次电池，其中，在所述制备方法中，通过从含有相对较大量氧的氧化硅中减少氧的量来适当地控制硅和氧的量，所述二次电池使用包含所述氧化硅的阳极活性材料，该二次电池的稳定性可以得到保证，且容量和循环特性(寿命特征)可以提高。
背景技术
锂二次电池是一种用于储存电能的能量储存装置，其中，在放电过程中锂离子从阳极向阴极移动，而在充电过程中锂电子从阴极向阳极移动。与其他电池相比，锂二次电池具有高的能量密度和较小的自放电程度，通常广泛用于多种领域。
锂二次电池的组成包括阴极、阳极、电解液和隔膜。早前，在锂二次电池中，锂金属已经被用作阳极活性材料，但是，由于重复充放电导致的安全问题的出现，锂金属已经被碳基材料例如石墨取代。由于碳基阳极活性材料具有与作为锂金属的锂离子相似的电化学反应电位，并且在锂离子连续的插入和脱出过程中呈现出较小的晶体结构的变化，可以连续充放电而且可能实现好的充放电寿命。
但是，随着市场从用于手机中的小型锂二次电池向用于汽车中的大型二次电池的扩展，增大阳极活性材料的容量和功率的技术非常有必要。因此，开发非碳基阳极活性材料的研究在积极进行，主要采用比碳基阳极活性材料具有更高理论容量的硅、锡、镉、锌或铅等。
这些阳极活性材料可以提高充放电容量并可以提高能量密度，但是，由于重复充放电在电极上可能产生树枝状晶体或非导电物质，充放电可能变差，或者在锂离子的插入和脱出过程中可能出现较大范围的膨胀和收缩。这种情况下，由于重复充放电(后文中被称为循环特性)，使用阳极活性材料的二次电池可能不足以维持放电容量，并且可能具有不足的初始放电容量和初始充电容量的比例(放电容量/充电容量，后文称作初始效率)。
基于上述背景，本发明人研究了能够提高电池容量以及电池稳定性和循环特性(寿命特征)的硅基阳极活性材料，在确保可以通过在还原性气氛中对含有较大量氧的氧化硅(第一氧化硅)进行热处理来制备氧化硅(第二氧化硅)，以及确保使用所述氧化硅作阳极活性材料的二次电池具有好的电池稳定性和循环特性(寿命特征)的同时也提高电池容量之后，完成了本发明。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种制备氧化硅的方法，其中，通过从含有相对较大量氧的氧化硅中减少氧的量来适当地控制硅和氧的量，从而确保使用包含所述氧化硅的阳极活性材料的二次电池的稳定性，并提高所述二次电池的容量和寿命。
本发明的另一个目的是提供由上述方法制备的并包括合适比例的硅和氧(Si：SiO2＝1:0.7～0.98)的氧化硅。
本发明的另一个目的是提供一种包含含有所述氧化硅的阳极活性材料的二次电池。
技术手段
为了达到这些以及其他的优点并秉承本发明的目的，正如体现和大体描述的，提供了一种氧化硅的制备方法，该方法包括在反应室的反应器中提供第一氧化硅，并在还原性气氛下对其热处理来制备第二氧化硅。所述第一氧化硅是SiOx(0＜x＜2)而所述第二氧化硅是SiOy，其中y＜x。
本发明还提供了由上述方法制备的氧化硅，该氧化硅经后处理减小氧的量包括可控量的硅和氧。
另外，本发明中提供了一种二次电池，该二次电池包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的隔板以及电解液，所述阳极包含含有所述氧化硅的阳极活性材料。
有益效果
在本发明所述氧化硅的制备方法中，在还原性气氛下对具有相对较大量氧的氧化硅(第一氧化硅)进行热处理，来减小所述氧化硅(第一氧化硅)中氧的量，从而可以制备硅和氧以合适的量的比例(Si：SiO2＝1:0.7～0.98)存在的氧化硅(第二氧化硅)。因此，由于硅的存在，电池的容量特征，特别是，可以提高初始效率，并且由于氧的存在，可以降低在电池充电过程中的膨胀，从而提高电池稳定性和电池循环特性(寿命特征)。
因此，由本发明制备的氧化硅作为二次电池的阳极活性材料可以表现出好的电池特性，可以维持或提高电池稳定性和循环特性(寿命特征)，并因此可以容易地用于需要它的工业领域。
附图说明
图1a示出了根据本发明的实施方案的利用还原性气体或混合气体制备氧化硅的装置的示意图。
图1b示出了根据本发明的实施方案的利用还原性气体或混合气体以及还原性物质的制备氧化硅的装置的示意图。
图2示出了根据本发明的实施方案的氧化硅的X射线衍射(XRD)分析结果的图。
具体实施方式
在后文中，将会更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应该理解，在本说明书和权利要求书中使用的词语和术语不能理解为常用的字典里定义的含义。还应该理解，基于发明人可能对词语和术语的含义进行合适的定义以最好的解释本发明的原则，所述词语和术语应该理解为具有与相关技术和本发明技术观点的上下文的含义相一致的含义。
根据本发明，提供了一种制备氧化硅(第二氧化硅)的方法，其中，通过从含有相对较大量氧的氧化硅(第一氧化硅)中减少氧的量来适当地控制硅和氧的量，从而确保使用包含所述氧化硅的阳极活性材料的二次电池的稳定性，并提高该二次电池的容量和循环特性(寿命特征)。
通常，锂二次电池包括阴极、阳极、设置在所述阳极和阴极之间的隔板和电解液，且阴极和阳极分别包括阴极活性材料和阳极活性材料。碳基材料主要用作阳极活性材料。但是，随着市场从小型电子装置到大型汽车的扩展，关于增大阳极活性材料的容量和功率的技术非常有必要。因此，开发非碳基阳极活性材料的研究在积极进行，主要采用比碳基阳极活性材料具有更高理论容量的硅。
但是，由于包括硅的硅基阳极活性材料比碳基阳极活性材料具有更大的充放电容量，所以可以提高能量密度。但是，由于充放电在电极上可能产生树枝状晶体或非导电物质，充放电可能变差，或者在锂离子的插入和脱出过程中可能大尺度地膨胀和收缩，从而降低电池稳定性，且由于重复充放电(循环特性)不足以维持放电容量，而达不到初始效率。
因此，提供了一种制备氧化硅的方法，其中，通过从含有相对较大量氧的氧化硅中减少氧的量来适当地控制硅和氧的量，从而确保使用包含所述氧化硅的阳极活性材料的二次电池的稳定性，并提高该二次电池的容量和寿命。
本发明的实施方案所述的氧化硅的制备方法包括，在反应室的反应器中提供第一氧化硅，在还原性气氛下对该第一氧化硅进行热处理来制备第二氧化硅；所述第一氧化硅是SiOx(0＜x＜2)，所述第二氧化硅是SiOy(0＜y＜1)，其中y＜x。
本发明中，所述氧化硅和所述第二氧化硅可以指相同的物质。也就是，制备所述氧化硅的方法可以是指制备所述第二氧化硅的方法。
在本发明的氧化硅中，硅(Si)和二氧化硅(SiO2)可以形成复合物和共存物。也就是，在氧化硅中，可以存在具有悬键的硅原子和与其最近的原子的结合，例如，Si＝Si3、Si＝Si2O、Si＝SiO2和Si＝O3四种结合。
通常来讲，如果氧化硅中硅-硅(Si-Si)键合物质的数目较大，那么，通过提高包含所述氧化硅作为阳极活性材料的二次电池的充放电容量可以提高能量密度。但是，在二次电池的充电过程中，锂离子可能会插入而过度膨胀，并且这个问题在放电过程中不能解决。特别地，在进行插入和脱出锂原子的电化学反应过程中，二次电池中的硅-硅(Si-Si)键合物质(硅颗粒)会伴随着复杂的晶型变化。随着插入和脱出锂原子的电化学反应的进行，硅-硅(Si-Si)键合物质(硅颗粒)的成分和晶体结构可能会变为Si(晶体结构：Fd3m)、LiSi(晶体结构：I41/a)、Li2Si(晶体结构：C2/m)、Li7Si2(Pbam)、Li22Si5(F23)等。另外，根据晶体结构的复杂变化，硅-硅(Si-Si)键合物质(硅颗粒)的体积可能会膨胀约四倍。因此，当重复充电时，键合物质可能会大尺度地膨胀，电池的稳定性和循环特性(寿命特征)可能会劣化。相反地，当氧化硅中硅-氧(Si-O)键合物质的量增加时，即使插入锂离子，在二次电池的充电过程中可以缓解膨胀。这种情况下，在重复充放电过程中可以维持二次电池的稳定性，但是，电池容量可能会降低。因此，在氧化硅中，硅-硅(Si-Si)键合物质和硅-氧(Si-O)键合物质以合适比例混合是非常重要的。
根据本发明的实施方案，硅-氧(Si-O)键合物质可以是SiO2。
根据通过本发明的方法制备的氧化硅(第二氧化硅)，通过在还原性气氛下对含有相对较大量的氧且提供较低的电池容量的第一氧化硅进行热处理，可以适当地控制硅和氧的量。也就是，本发明的氧化硅以合适比例包含硅-硅(Si-Si)键合物质和硅-氧(Si-O)键合物质，从而维持包含所述氧化硅的二次电池的稳定性并改善电池特性。
特别地，所述氧化硅(第二氧化硅)可以通过如上所述的，将所述第一氧化硅放置在反应室的反应器内并在还原性气氛下对其进行热处理来制备。这种情况下，第一氧化硅是SiOx，第二氧化硅是SiOy，且y＜x。特别地，0.9＜x＜1.5，0.7＜y＜0.98。
其中，y值可以根据x值变化，例如，随x值减小，y值会减小。相反地，当x值增大时，y值会增大。也就是，通过在还原性气氛下对具有较大量氧(x值)的第一氧化硅进行热处理制备的第二氧化硅的氧的量(y值)，可以比通过在还原性气氛下对具有较小量氧(x值)的第一氧化硅进行热处理制备的第二氧化硅的氧的量(y值)相对更大。
可以通过提供还原性气体或者包含该还原性气体的混合气体、通过在反应室内单独的容器内提供还原性物质、或者两者同时提供来产生用于制备第二氧化硅的还原性气氛。优选地，通过提供还原性气体或者包含该还原性气体的混合气体来产生还原性气氛。
所述还原性气体可以是选自H2、NH3和CO中的至少一种，且可以优选是H2。
所述混合气体是还原性气体和惰性气体的混合物。混合气体可以包含还原性气体，也就是在1vol.％到99vol.％范围内的H2、NH3或CO。惰性气体可以是N2，但是本发明不限于此。
根据要被还原的第一氧化硅的量和反应容器(反应器)，可以以不同的流量供给还原性气体或者混合气体，例如，以流量为1sccm(标准立方厘米每分钟)到1,000sccm。当流量小于1sccm时，可能不能产生还原性气氛，且所述第一氧化硅不能被充分还原。从而由此制备的第二氧化硅中氧的量不会减少。当流量超过1,000sccm时，提供了过量的气体，考虑到能量效率，可能进行了低效率的过程。
还原性物质可以是选自活性炭、钽和钼中的至少一种。
所述热处理在800℃到1000℃的温度下进行。特别地，热处理可以通过将反应器的内部温度升高到800℃至1000℃并且维持这个温度10到20小时来进行。当热处理温度低于800℃时，与第一氧化硅中氧的量相比，由此制备的第二氧化硅中的氧的量可能不会减少，而当热处理温度超过1000℃时，由此制备的第二氧化硅中的硅可能会长成大晶体，而二次电池的循环特性(寿命特征)可能会变差。
同时，所述第一氧化硅并不特别限于本发明的实施方案，且可以通过，例如混合硅和二氧化硅、将该混合物放置在反应室中的反应器内、并在第一还原性气氛中(制备第一氧化硅的还原性气氛)在减压条件下升高温度来制备。
不特别限制硅和二氧化硅的混合方法，任何可以将硅和二氧化硅均匀混合的方法都可以使用，且可以使用例如涂料搅拌器的机械装置。硅和二氧化硅可以以0.5～2:2～0.5的摩尔比例混合。当此摩尔比例偏离上述范围时，未反应的硅或者未反应的二氧化硅的量可能增大，且产率可能降低。
温度的升高包括升高反应器内部的温度和维持此温度。例如，反应室内的反应器的内部温度可能会升高到1300℃至1500℃，且此温度可以维持2至4小时。根据温度，所述温度的维持时间段可以不同地控制在上述范围内。当反应器的内部温度低于1300℃时，硅和二氧化硅的反应可能会变差，且第一氧化硅的产率可能降低。当内部温度超过1500℃时，硅可能会融化。
所述减压可以是从10-4托到10-1托以产生高度真空。可以通过使用旋转泵、涡轮分子泵等产生高度真空，但是本发明不限于此。从热力学上讲，反应活性可能较高，因而高度真空下低温反应是有可能的。因此，进行期望的反应时优选维持高度真空。当压力超过10-1托时，硅和二氧化硅的反应可能会变差，且第一氧化硅的产率降低。当压力低于10-4托时，考虑到设备和加工条件，可能难以实现反应条件。
可以通过提供还原性气体或包含该还原性气体的混合气体、通过在反应室内单独的容器内提供还原性物质来产生用于制备第一氧化硅的第一还原性气氛。所述还原性气体、混合气体或还原性物质可以与上述描述的相同或者可以是其中包括的任何一种。气体的混合比例、流量或条件可以与上述描述的相同。
下文中，将参照图1对本发明实施方案的氧化硅的制备方法进行更详细地解释。
图1示出了用于制备本发明的实施方案的氧化硅的装置的示意图。
参照图1，用于制备本发明的实施方案的氧化硅的装置可以包括反应室1、位于反应室1内的反应器2、设置在反应室1外部和反应器2的上部和下部的电炉4、位于反应室1外部并与反应室1的内部相连的真空泵5、以及位于反应室1的上部的采集器6(见图1(a))。另外，根据还原性气氛的产生方法，制备氧化硅的装置可以额外包括连接到反应室1一侧的气体喷嘴7或在反应器2旁的单独的容器3(见图1(b))。
本发明实施方案所述的氧化硅，可以通过将第一氧化硅放在反应室1内的反应器2内，并经气体喷嘴7向反应室1提供还原性气体或包含该还原性气体的混合气体(图1(a))，或者通过将选自活性炭、钽和钼中的至少一种还原性物质放入容器3中(图1(b))，来产生还原性气氛。产生还原性气氛之后，使用电炉4进行热处理以制备第二氧化硅，且由此制备的氧化硅可以通过采集器6来采集。这种情况下，如上所述，通过调节温度到800℃至1000℃来将热处理进行10到20小时。
另外，本发明实施方案所述的第一氧化硅也可以使用上述制备装置来制备。
特别地，可以将硅和二氧化硅放在反应室1的反应器2内，并通过电炉4将反应室1内的反应器2的内部温度升高到1300℃至1500℃。通过使用真空泵5(例如，旋转泵、涡轮分子泵等)可以得到高度真空。在高度真空下通过在反应室1内产生第一还原性气氛，可以制备第一氧化硅，且由此制备的第一氧化硅可以在采集器6内采集。
通过本发明实施方案所述的制备方法，可以在相对较低温度下在还原性气氛下对第一氧化硅进行热处理以减小氧的量来制备包含控制量的硅和氧的第二氧化硅。因此，可以缓解充电过程中包含含有第二氧化硅的阳极活性材料的二次电池的膨胀，且可以维持该二次电池的稳定性。另外，因为硅的量较大，电池容量也可以提高。
另外，本发明提供了通过上述制备方法制备的氧化硅。
由本发明的实施方案制备的氧化硅可以是先前描述的第二氧化硅，并可以由SiOy(0.7＜y＜0.98)表示。为了分析氧化硅的成分和晶型，进行了X射线衍射(XRD)，且结果如图2所示。
如图2所示，在使用Cu-Kα的XRD分析图中，在25°＜2θ＜31°范围内本发明的氧化硅具有在1.5°到2.5°的半高全宽(FWHM)。
本发明的实施方案所述的X射线衍射分析可以通过将氧化硅粉碎，然后使用X射线衍射分析仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)检测来进行。施加电压可以是40kV，施加电流可以是40mA，2θ的测定范围可以是10°到80°，可以通过以0.05°的间隔扫描来进行测定。这种情况下，可以使用变量发散狭缝6mm作狭缝，并可以使用较大PMMA支撑器(直径＝20mm)以消除由于PMMA支撑器引起的背景噪声。
本发明的FWHM是从氧化硅的XRD分析中得到的，在2θ为25°到31°范围内，在最大峰强度的1/2位置处峰宽的数值。
一般来讲，XRD分析峰的FWHM与晶体大小呈反比。当FWHM增大时，晶体大小减小，而当FWHM减小时，晶体增大。类似地，当非晶特性增大时，FWHM增大，而当结晶度增大时，FWHM减小。当FWHM增大时(非晶度)，电池稳定性可能增加，但是电池容量可能降低。当FWHM减小时(结晶度)，容量特性可能增大，但是电池稳定性和循环特性(寿命特征)可能变差。
如上所述，在使用Cu-Kα的XRD分析图中，在25°＜2θ＜31°范围内，本发明所述氧化硅的FWHM可以为1.5°到2.5°(，并且这个结果意味着氧化硅包括适当比例的结晶态(例如，硅)和非结晶态(例如，氧化硅、二氧化硅)。因此，可以维持包括氧化硅作为阳极活性材料的二次电池的稳定性，可以提高二次电池的循环特性(寿命特征)，并且二次电池的容量特性可以提高。
氧化硅中的硅(Si)可以是非晶态或结晶态的，并且当硅是结晶态时，晶体大小可能为0.2nm到5nm。当晶体大小小于0.2nm时，包含该氧化硅作为阳极活性材料的二次电池的电池容量特性可能降低，而当晶体大小超过5nm时，该二次电池的稳定性和循环特性可能变差。这种情况下，可以通过分析仪器，例如XRD或电子显微镜(SEM、TEM)等，来分析晶体的尺寸。
另外，通过电子自旋共振(ESR)分光仪测得的氧化硅的g值(表示在物质上通过放射线的作用发生放射性化学反应数量的值)可以为2.0015至2.0055。
通过ESR分光仪测得的g值与二次电池循环特性(寿命特征)的变差有关。在所述氧化硅中，存在着具有悬键的硅原子与距其最近的原子的结合，并且由于此结合，ESR分光仪检测到所述悬键(硅原子)从而测量氧化硅的g值。g值随硅-硅键数目的增加而增大，随硅-氧键数目的增大而减小。如上所述，随氧化硅中硅-硅键数目的增加，也就是，g值的增大，包含该氧化硅作为阳极活性材料的二次电池在充电过程中的膨胀比例会增大。随硅-氧键数目的增加，也就是，g值的减小，电池在充电过程中的膨胀会缓解，但是电池的容量特性可能也会降低。原因是氧化硅中氧的数量过量，且电导率降低。
因此，本发明所述氧化硅的特征在于具有2.0015到2.0055的g值，以维持使用该氧化硅的二次电池的电池稳定性和循环特性(寿命特征)同时提高电池容量特性。当g值低于2.0015时，包含该氧化硅作为阳极活性材料的二次电池的膨胀比例可能会变差，且电池的稳定性和容量特性(寿命特征)可能提高。但是，由于氧化硅中氧的数量是过量的，导电率可能降低，且电池的容量特性，也就是，电池性能可能会降低。相反，当g值超过2.0055时，氧化硅中包含大量的硅，而电池容量特性可能会提高且电池性能可能变好。但是，电池在充电过程中的膨胀比例增大，并且电池的稳定性和循环特性(寿命特征)可能会降低。
另外，本发明提供了一种二次电池，该二次电池包括：阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的隔板、以及电解液，所述阳极包含含有所述氧化硅的阳极活性材料。
对所述阳极没有特别限制，且可以通过在阳极集电器上涂布含氧化硅的阳极活性材料、导电物质和粘合剂的混合物并干燥来制备。可以根据需要在混合物中额外地添加填充剂。
只要不引起电池化学改变并且具有导电性，对所述阳极集电器并不加以特别限制，并且可以包括，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、碳精、用碳、镍、钛、银表面处理过的铜或不锈钢等。另外，在阳极集电器表面上可能会形成微小的压花，以增强阳极活性材料的结合力，并且阳极集电器可以采用不同的形状，例如，膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
只要不引起电池化学改变并且具有导电性，对导电材料并不加以特别限制，并且可以包括，例如，石墨，例如自然石墨或合成石墨；炭黑类，例如，炭黑、乙炔黑、凯琴黑(ketchen black)、槽法炭黑、炉黑和灯黑；以及导电纤维，例如，碳纤维和金属纤维。
粘合剂是粘合活性材料和导电材料以及粘合到集电器的辅助成分，且优选包括称为抗腐蚀材料的组分。通常，可以使用聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯二烯三元共聚物、苯乙烯-丁橡胶和氟橡胶等。
另外，可以通过在阴极集电器上涂布包含阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并干燥来制备阴极。可以根据需要在混合物中额外地添加填充剂。
所述导电材料和粘合剂可以与上述的相同。
只要不引起电池化学改变并且具有高的导电率，对阴极集电器并不加以特别限制，并且包括，例如，不锈钢、铝、镍、钛、碳精、用碳、镍、钛、银表面处理过的铝或不锈钢等。另外，在阴极集电器表面上可以形成微小的压花，以增大阴极活性材料的结合力，并且阴极集电器可以采用不同的形状，例如，膜、薄片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等。
只要是本领域常用的，对阴极活性材料并不特别加以限制，并且包括例如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)等的层状化合物，或用一种或多种过渡金属对其进行取代的化合物；锂锰氧化物(LiMnO2)；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物；镍位型锂化氧化镍；以及包含锂夹层材料作为主要成分的化合物，例如锂锰复合氧化物、二硫化合物或由它们组合形成的复合氧化物。
对隔板并不特别加以限制，并且可以使用具有较高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。例如，可以使用有微孔结构的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和它们的组合。
另外，电解液可以包含有机溶剂和通常包含在电解液中的锂盐，而没有特别限制。
所述锂盐的阴离子可以包括选自F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-中的至少一种。
所述有机溶剂的典型例子可以是选自碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、sufolane、γ-丁内酯、硫化丙烯和四氢呋喃中的至少一种。
另外，根据需要，本发明的电解液可以进一步包括添加剂，例如电解液中通常包含的防过充剂。
本发明的锂二次电池可以通过在阳极和阴极之间设置隔板形成电极组件、将电极组件放入圆柱型电池箱或方形电池箱，并向其中注入电解液来制备。或者，可以堆叠电极组件并将堆叠的组件用电解液浸渍。然后，由此得到的产品可以密封进电池箱。
可以选择本领域常用的电池箱来作为本发明使用的电池箱，根据电池的用途，对电池箱的外观并不特别限制。例如，可以使用(使用罐的)圆柱形状、正方形形状、袋状和硬币形状等。
后文中，将对本发明的示例性实施方案作详细描述来具体解释本发明。但是，本发明的示例性实施方案可以进行不同形式的变型，并且，本发明的范围不应理解为限于下述示例性实施方案。提供本发明的示例性实施方案给本领域普通技术人员以详细解释本发明。
制备实施例：第一氧化硅的制备
将40g硅(Si)和86g氧化硅(SiO2)放在瓶子里，并在涂料搅拌器内以300rpm的速度搅拌3小时以上以充分混合。将12.5g硅(Si)和氧化硅(SiO2)的混合物放在反应室的反应器内，并运行真空泵以提高反应器内的真空度，同时使用电炉将反应室内的温度升高到1400℃。温度从室温升高到800℃的时间为1小时30分钟，然后，从800℃到1400℃的反应温度为2小时30分钟。维持1400℃的反应温度3小时，且压力降至1.2×10-1托。以800sccm的流量供应H2/N2(H2：2vol.％)的混合气体。进行这个过程之后，将反应器自然冷却。当反应器温度低于300℃时，停止供应气体，从采集器收集由此制备的粉末。采集的氧化硅粉末是SiO1.05。
实施例1
将在制备实施例中制备的第一氧化硅放置在反应室的反应器中，以300sccm的流量供应H2/N2(H2：2vol.％)的混合气体，同时将反应器的内部温度升高到800℃。当温度达到800℃时，进行反应12小时，且制备第二氧化硅。在采集器采集的第二氧化硅以粉末形态得到。
实施例2
除了反应器的内部温度达到900℃以及在反应进行过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例3
除了反应器的内部温度达到1000℃以及在反应进行时维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例4
除了以800sccm的流量供应混合气体以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例5
除了以800sccm的流量供应混合气体，以及反应器的内部温度达到900℃并在进行反应过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例6
除了以800sccm的流量供应混合气体，以及反应器的内部温度达到1000℃并在进行反应过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例7
除了使用H2/N2(H2：4vol.％)的混合气体以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例8
除了使用H2/N2(H2：4vol.％)的混合气体，以及反应器的内部温度达到900℃并在进行反应过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例9
除了使用H2/N2(H2：4vol.％)的混合气体，以及反应器的内部温度达到1000℃并在进行反应过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例10
除了使用H2/N2(H2：4vol.％)的混合气体以外，进行与实施例4描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例11
除了使用H2/N2(H2：4vol.％)的混合气体，以及反应器的内部温度达到900℃并在进行反应过程中维持此温度以外，进行与实施例4描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例12
除了使用H2/N2(H2：4vol.％)的混合气体，以及反应器的内部温度达到1000℃并在进行反应过程中维持此温度以外，进行与实施例4描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例13
除了还原性气氛是采用活性炭产生而不是混合气体产生的以外，进行与实施例5描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例14
除了还原性气氛是采用额外添加的木炭产生的以外，进行与实施例5描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
对比实施例1
制备实施例中制备的第一氧化硅没有额外地处理，并且原样使用制备的第一氧化硅的粉末。
对比实施例2
除了反应器的内部温度达到700℃以及在反应进行过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
对比实施例3
除了反应器的内部温度达到1100℃以及在反应进行过程中维持此温度以外，进行与实施例1描述的相同的步骤得到第二氧化硅粉末。
实施例1-1
制备包含含有实施例1中制备的第二氧化硅的阳极活性材料的锂二次电池。通过常用方法制备锂二次电池。
阴极可以通过在阴极集电器上涂布包含LiCoO2阴极活性材料的混合物并干燥来制备。阳极可以通过在阳极集电器上涂布包含含有实施例2制备的第二氧化硅的阳极活性材料的阳极活性材料混合物并干燥来制备。
在由此制备的阴极和阳极之间设置聚烯烃隔板，并向其中注入电解液来制备锂二次电池。这种情况下，电解液是通过向混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯得到的有机溶剂中加入1.0M的LiPF6得到的无水电解液。
实施例2-1
除了使用含有实施例2制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例3-1
除了使用含有实施例3制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例4-1
除了使用含有实施例4制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例5-1
除了使用含有实施例5制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例6-1
除了使用含有实施例6制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例7-1
除了使用含有实施例7制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例8-1
除了使用含有实施例8制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例9-1
除了使用含有实施例9制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例10-1
除了使用含有实施例10制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例11-1
除了使用含有实施例11制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例12-1
除了使用含有实施例12制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例13-1
除了使用含有实施例13制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实施例14-1
除了使用含有实施例14制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
对比实施例1-1
除了使用含有对比实施例1制备的第一氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
对比实施例2-1
除了使用含有对比实施例2制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
对比实施例3-1
除了使用含有对比实施例3制备的第二氧化硅的阳极活性材料以外，通过进行与实施例1-1描述的相同的步骤来制备锂二次电池。
实验实施例1：氧含量的分析
分别测量了实施例1-14和对比实施例1-3中制备的每种第二氧化硅中的氧含量。使用氧氮测定仪(ONH；ONH2000,Eltra)对每种第二氧化硅测量五次来测定氧的量。80℃预处理2小时后，通过将3mg SiO2标准样品与3mg每种第二氧化硅进行对比来测量氧含量。在五组测量结果中，从排除最大值和最小值的三组中间值中得到平均值，由此计算得到的值的离差作为相对标准偏差。结果如下表1所示。
[表1]
部分 氧含量(O/Si比率) 相对标准偏差(％RSD)
实施例1 0.98 2.27
实施例2 0.93 2.45
实施例3 0.89 2.81
实施例4 0.95 2.19
实施例5 0.92 2.09
实施例6 0.89 1.65
实施例7 0.97 2.46
实施例8 0.92 2.41
实施例9 0.88 2.80
实施例10 0.92 3.00
实施例11 0.89 2.54
实施例12 0.88 2.68
实施例13 0.93 2.90
实施例14 0.92 3.74
对比实施例1 1.05 0.36
对比实施例2 1.03 0.53
对比实施例3 0.69 3.04
如表1所示，可以确定，实施例1至14的根据本发明实施方案的制备方法经后处理制备的氧化硅(第二氧化硅)，与未经后处理制备的氧化硅(对比实施例1)和经过比本发明所述温度范围更低的温度下后处理制备的氧化硅(对比实施例2)相比，包含相对于硅的量减少的氧，并且，与经过比本发明所述温度范围更高的温度下后处理制备的氧化硅(对比实施例3)相比，包含相对于硅的量增加的氧。鉴于所述结果，可以认为本发明所述制备方法制备的氧化硅包含合适比例(Si：SiO2＝1：0.7～0.98)的硅和氧。因此，可以维持电池的稳定性和循环特性(寿命特征)，并且同时可以提高电池的容量特性(效率)。
实验实施例2：XRD分析
进行了XRD分析来分析实施例1至3和对比实施例1至3制备的每种第二氧化硅的晶体特性和晶体大小。由此得到的结果如下表2和图2所示。
使用X射线衍射分析仪(Bruker AXS D4-Endeavor XRD)来进行XRD分析。施加电压为40kV，施加电流为40mA。2θ的测定范围是10°到80°，且以0.05°的间隔扫描来进行测量。这种情况下，使用变量发散狭缝6mm作为狭缝，并使用较大PMMA支撑器(直径＝20mm)以消除由于PMMA支撑器引起的背景噪声。
另外，对实施例1至3和对比实施例1至3制备的每种氧化硅的结晶度进行了确定，并分析了在XRD分析图中2θ在25°到31°范围内最大峰的FWHM。
[表2]
部分 硅的晶体大小(Si，nm) FWHM(°)
实施例1 0.2 2.5
实施例2 2.0 2.0
实施例2 4.5 1.5
对比实施例1 0.1 2.8
对比实施例2 0.1 2.7
对比实施例3 7.0 1.0
如表2所示，可以确定，与未经后处理制备的氧化硅(对比实施例1)中生长的硅晶体和经偏离本发明温度范围的温度范围下后处理制备的氧化硅(对比实施例2至3)中生长的硅晶体相比，在根据本发明实施方案的制备方法的实施例1至3中后处理(在还原性气氛中后处理)之后制备的在氧化硅(第二氧化硅)中生长的硅晶体既不太大也不太小。
另外，如表2和图2所示，从25°＜2θ＜31°形成的XRD峰的FWHM可以确定，与未经后处理制备的氧化硅(对比实施例1)的峰和经偏离本发明温度范围的温度范围下后处理制备的氧化硅(对比实施例2至3)的峰相比，在根据本发明实施方案的制备方法的实施例1至3中后处理(在还原性气氛中后处理)之后制备的氧化硅(第二氧化硅)的峰既不太大也不太小。从结果可以发现，如表2所示，本发明所述氧化硅中形成的硅晶体不会过度生长。
如表2和图2确定的，本发明所述氧化硅(第二氧化硅)包括合适比例的结晶态(例如，硅)和非结晶态(例如，氧化硅和二氧化硅)。因此，可以维持包含所述氧化硅作为阳极活性材料的二次电池的稳定性，并且同时可以提高该二次电池的循环特性(寿命特征)和容量特性。
实验实施例3：电池效率的分析
对每种电池的效率进行分析，来比较和分析实施例1-1至14-1和对比实施例1-1至3-1中制备的每种锂二次电池的电池效率。以恒定电流向实施例和对比实施例制备的每种锂二次电池充电到5mV，并在5mV以恒定电压充电直到电流达到0.005C。然后，以恒定电流将电池放电至1.5V和1.0V。测量充放电的容量，并分别用测量结果计算电池效率。由此得到的结果示于下表3中。
[表3]
如表3所示，可以确定，与使用包含未经后处理制备的氧化硅(对比实施例1)的阳极活性材料制备的二次电池(对比实施例1-1)，以及使用包含经偏离本发明温度范围的温度范围下后处理制备的氧化硅的阳极活性材料制备的二次电池(对比实施例2到3)相比，使用包含根据本发明实施方案的制备方法后处理之后制备的氧化硅(第二氧化硅)的阳极活性材料制备的实施例1-1至14-1的每种二次电池的初始电池效率得到提高。鉴于这样的结果，可以认为，本发明所述制备方法制备的氧化硅包括合适比例的硅和氧。因此，由于硅的存在，电池容量特性特别是电池初始效率可以较好。
[附图标记]
1、反应室
2、反应器
3、容器
4、电炉
5、真空泵
6、采集器
7、气体喷嘴

Claims (11)

1.一种氧化硅的制备方法，包括：
在反应室的反应器中提供第一氧化硅，并在还原性气氛下对该第一氧化硅进行热处理来制备第二氧化硅，
其中，所述第一氧化硅是SiOx(0＜x＜2)，
所述第二氧化硅是SiOy(0＜y＜1)，
其中y＜x，
其中，所述热处理在800℃至1000℃范围内的温度下进行，
其中，维持这个温度10到20小时。
2.如权利要求1所述的氧化硅的制备方法，其中，所述第一氧化硅中Si:SiO2＝1:x，其中0.9＜x＜1.5。
3.如权利要求1所述的氧化硅的制备方法，其中，所述第二氧化硅中Si:SiO2＝1:y，其中0.7＜y＜0.98。
4.如权利要求1所述的氧化硅的制备方法，其中，所述还原性气氛通过供应选自H2、NH3和CO中的至少一种还原性气体或者该还原性气体和惰性气体的混合气体来产生。
5.如权利要求4所述的氧化硅的制备方法，其中，所述还原性气体或所述混合气体以1sccm至1000sccm的流量供应。
6.如权利要求1所述的氧化硅的制备方法，其中，所述还原性气氛通过在反应室中单独的容器内提供选自活性炭、钽和钼中的至少一种物质来产生。
7.一种氧化硅，根据权利要求1所述的氧化硅制备方法制备，
其中，所述氧化硅是SiOy，其中0.7＜y＜0.98。
8.如权利要求7所述的氧化硅，其中，在使用Cu-Kα的X射线衍射(XRD)分析图中，在25°<2θ<31°的范围内所述氧化硅的半高全宽(FWHM)为1.5°至2.5°。
9.如权利要求7所述的氧化硅，其中，所述氧化硅中硅(Si)的晶体大小为0.2nm至5nm。
10.如权利要求7所述的氧化硅，其中，使用电子自旋共振(ESR)分光仪测得所述氧化硅的g值为2.0015至2.0055。
11.一种锂二次电池，包括：阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的隔板以及电解液，所述阳极包含含有如权利要求7所述的氧化硅的阳极活性材料。
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