JP5036161B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に、リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法に関する。

電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が注目されている。例えば、リチウムイオン二次電池用負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、リチウムを放出するときの平均電位は約０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、高電圧の電池が得られる。さらに、リチウムの放出時の黒鉛材料の電位は比較的平坦に推移する。このため、高電圧と電圧平坦性が望まれる機器の電源としては、黒鉛材料を負極活物質として含むリチウムイオン二次電池が好適に用いられている。しかし、黒鉛材料は、単位質量当りの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、かつこれ以上の容量増加は望めない。

一方、高容量を示す負極材料としては、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）およびそれらの酸化物など、リチウムと金属間化合物を形成することができる材料が有望である。ただし、これらの材料は、リチウムを吸蔵するときに結晶構造が変化するため、その体積が膨張する。例えば、Ｓｉの場合、Ｓｉにリチウムを最大量吸蔵させた状態では、Ｌｉ_4.4Ｓｉとなる。ＳｉからＬｉ_4.4Ｓｉに変化したときの体積増加率は４．１２倍である。一方、黒鉛の場合、リチウムを最大限吸蔵させたとしても、その体積増加率は１．２倍である。

活物質の体積変化が大きいと、活物質粒子の割れ、活物質と集電体との接触不良等が生じるため、充放電サイクル寿命が短くなるという問題が生じる。特に活物質粒子の割れが生じる場合、活物質粒子の表面積が増加するために、活物質粒子と非水電解質との反応が増長され、活物質表面に、非水電解質の構成成分からなる被膜が形成される。そのような被膜は、抵抗を増大させることから、電池の充放電サイクル寿命を短くする大きな原因となる。

上記のような問題を解決するために、例えば、シリコンより充電時の体積膨張率が低いＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）を負極活物質に用いて、活物質の割れを抑制することが提案されている（特許文献１参照）。
また、膨張率が低いシリコン酸化物の製造方法も提案されている（特許文献２参照）。特許文献２においては、例えば、シリコンと二酸化シリコンとを混合し、加熱して、ＳｉＯガスを発生させる。そこに、酸素ガスを導入し、ＳｉＯ_xにおける酸素比率ｘを１．０５〜１．５に制御している。
特許第２９９７７４１号公報 特開２００２−２６０６５１号公報

しかしながら、特許文献１の負極では、ＳｉＯ_xにおける酸素のモル比ｘ（以下、酸素比率ともいう）を０＜ｘ＜１に制御する実施例が具体的に記載されていない。さらに、以下のような、製造方法の例として記載された、いくつかの方法を本発明者らが追試した。その結果、酸素のモル比ｘを０＜ｘ＜１に均質にコントロールすることができないことが判明した。
まず、減圧下でＳｉＯ₂とＳｉを混合して加熱すると、ＳｉＯのガスが発生する。ＳｉＯのガスを冷却し大気中に開放すると、大気中の酸素によって表面が酸化され、酸素比率は１より大きくなる。ＳｉＯのガス雰囲気中に、酸素ガスを導入して酸化させるため、酸素比率を高めることは可能である。しかし、酸素比率を１以下にすることはできない。

また、特許文献１には、ＳｉＯ₂を炭素や金属と混合することで、ＳｉＯ₂を還元し、酸素比率ｘをコントロールする方法が提案されている。しかし、酸素比率を均一に還元することが困難であるため、酸素比率が一定のＳｉＯ_xを得ることができない。なお、極板の各部分において、酸素比率が異なると、Ｌｉの吸蔵量と吸蔵したときの膨張率が異なるため、極板内で充放電反応にばらつきが生じたり、極板が変形したりする。
この場合、還元剤として用いられる炭素や金属はそのまま不純物として残留するか、またはＳｉＣやＳｉＭ_x（Ｍは金属）などの化合物として、極板内に残留する。これらの化合物は、リチウムとの反応性がＳｉＯよりも低いため、負極の容量が減少する。

さらに、特許文献１では、シリコンを加熱し、酸素ガスを導入して酸化させる方法が提案されている。しかし、その方法では、シリコンの表面から内側に向かって、ＳｉＯ_xが生成する。よって、酸化が不完全な場合には、粒子内にＳｉＯ_xと未酸化部分のＳｉとが共存することにより、酸素分布が均質なＳｉＯ_x粒子を形成することができない。

特許文献２では、酸素比率ｘを１．０５〜１．５に制御したシリコン酸化物を作製することは可能である。しかし、酸素比率ｘを１以下とすることができない。また、酸素比率ｘが１．０５〜１．５では、ＳｉＯ_xのＬｉ吸蔵量が少ない。このため、上記のようなシリコン酸化物を活物質として用いた負極の容量は、ＳｉＯを用いた場合と比較して小さい。
さらに、酸素比率ｘが１．０５〜１．５である負極は、不可逆容量が大きく、正極が持つ容量の一部を消費するため、その電池容量が大幅に減少する。
これらの理由から、特許文献２に記載の負極では、高容量のシリコンの特性が活かせず、期待する容量が得られない。

本発明は、
（ａ）例えば、シリコンターゲットのみを用いる蒸着法により、シリコン原子を、酸素雰囲気を通過させて、基板上に供給し、基板上にシリコン酸化物層を形成する工程、および
（ｂ）シリコン酸化物層を、基板から分離し、粉砕して、シリコンと酸素とを所定の割合で含むシリコン酸化物粒子を得る工程を包含するシリコン酸化物の製造方法に関する。

上記シリコン酸化物の製造方法において、酸素雰囲気に含まれる酸素ガスをプラズマ化することが好ましい。また、前記シリコン酸化物において、シリコン原子に対する酸素原子のモル比は、０．２〜０．９であることが好ましい。

また、本発明は、（ａ）シリコンターゲットを加熱蒸発させて発生させたシリコン原子を、酸素雰囲気を通過させて、基板上に供給し、この基板上にシリコン酸化物層を形成する工程、および（ｂ）シリコン酸化物層を、基板から分離し、粉砕して、シリコン酸化物粒子を得る工程を包含し、シリコン酸化物粒子において、シリコン原子に対する酸素原子のモル比が、０．２〜０．９であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法に関する。

また、本発明は、上述した製造方法により得られた、ＳｉＯ_x（０．２≦ｘ≦０．９）で表されるシリコン酸化物を含み、シリコン酸化物における不純物の含有量が、１重量％以下であるリチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。ここで、不純物とは、シリコンおよび酸素以外の元素を意味する。

上記リチウムイオン二次電池用負極活物質において、シリコン酸化物の平均粒径は、０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池用負極活物質は、カーボンナノファイバおよびそのカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素をさらに含み、カーボンナノファイバは、シリコン酸化物の表面に結合されていることが好ましい。触媒元素は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明は、上記負極活物質を含む負極、正極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、および電解質を具備するリチウムイオン二次電池に関する。

本発明により、負極活物質として、酸素比率が極めて均質なシリコン酸化物を形成することができる。これにより、容量の低下を抑制することができる電池を提供することが可能となる。さらに、負極活物質の酸素比率を０．２〜０．９とすることにより、活物質の膨張率と容量のバランスを制御することができる。このため、高容量で、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することが可能となる。

本発明は、シリコンと酸素とからなる負極活物質における酸素比率を任意の値に制御して、酸素比率が均質で不純物をほとんど含まないシリコン酸化物粉末を形成できる製造方法を提案する。この製造方法で作製されたリチウムイオン二次電池用負極活物質は、その酸素比率を０．２〜０．９とすることにより、活物質の膨張率と活物質容量とのバランスが最適化されている。よって、リチウムイオン二次電池のサイクル特性と容量を優れたものにすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、例えば、シリコンターゲットのみを用いる蒸着法により、シリコン原子を、酸素雰囲気を通過させて、基板上に供給し、その基板上にシリコン酸化物層を形成する工程（ａ）、および形成されたシリコン酸化物層を基板から分離し、粉砕して、シリコンと酸素とを所定の割合で含むシリコン酸化物粒子を得る工程（ｂ）を含む。ここで、上記シリコン酸化物層を粉砕したのち、その粉砕物を分級することが好ましい。これにより、粒径のそろったシリコン酸化物粉末を得ることができる。

上記シリコン酸化物に含まれる酸素の比率は、シリコン原子を通過させる酸素雰囲気に含まれる酸素の濃度を調節することによって、任意の値に制御することができる。

以下、図面を参照しながら説明する。本発明の製造方法は、例えば、図１に示されるような蒸着装置を用いて行うことができる。

以下に、蒸着装置を用いた場合のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法について説明する。
図１の蒸着装置は、真空チャンバー（図示せず）内に配置された基板１２とシリコンターゲット１１を備える。図１の蒸着装置において、シリコンターゲット１１は、電子ビーム（ＥＢ）加熱手段（図示せず）によって加熱される。
基板１２とシリコンターゲット１１との間には、酸素雰囲気が存在している。シリコンターゲットを加熱すると、シリコン原子が蒸発し、その酸素雰囲気を通過して、酸素とともに集電体上に供給される。こうして、シリコン酸化物層が基板１２上に徐々に形成されていく。

酸素雰囲気は、酸素を含んでいればよいが、例えば、酸素１００％のガス（以下、酸素ガス）を用いることができる。図１の蒸着装置では、酸素ノズル１３から酸素ガスが放出される。このとき、酸素ガスは、シリコン酸化物層が形成される領域（つまり、蒸発されたシリコン原子が通過する領域）で、その酸素濃度がほぼ一定となるように供給されることが好ましい。よって、酸素ノズル１３は、シリコン酸化物層が形成される領域の酸素濃度が一定になるように、酸素ガスを供給できるような位置に設けることが好ましい。
なお、シリコン原子の蒸気は、基板１２（成膜面）までの距離が短いほど（つまり、図１の基板１２の端の部分では）、その量が減少することがある。よって、酸素雰囲気中の酸素濃度が一定である場合でも、基板１２の中央部と端部とでは、酸素比率が異なることがある。この場合、基板上に形成されたＳｉＯ_xのうち、酸素比率が均一な部分を取り出
し、シリコン酸化物粒子を得ることが好ましい。
なお、酸素雰囲気は、酸素以外のガスを含んでいてもよい。例えば、酸素雰囲気は、酸素の他に、窒素、アルゴン等を少量含んでもよい。酸素雰囲気として空気を用いてもよい。

本発明の製造方法において、シリコンと酸素とは、原子レベルで混合されるか、または原子が複数個集まって形成されたクラスターの状態で混合される。このため、従来の製造方法では得られない、酸素比率が極めて均質なシリコン酸化物層を形成することができる。

基板上に形成されたシリコン酸化物層に含まれるシリコン酸化物をＳｉＯ_xで表した場合、シリコンに対する酸素のモル比（以下、酸素比率ともいう）ｘは、０．２以上０．９以下に調節することが好ましい。例えば、酸素ノズル１３からの酸素ガスの流量を調節することにより、酸素比率が前記範囲になるように、調整することができる。酸素ガスの流量は、真空チャンバーの容積、真空チャンバーを排気するために用いるポンプの排気能力、ターゲットを蒸発させるスピード等に基づいて決定される。
このとき、酸素ガスの流量は、その一例として、真空チャンバー内の酸素ガスの圧力が１×１０^-5Ｔｏｒｒ以上５×１０^-4Ｔｏｒｒ以下となるように調節することが好ましい。なお、酸素ガスの圧力の好ましい範囲は、真空チャンバーの大きさ、真空ポンプの排気速度、真空チャンバー内の圧力センサーの位置、Ｓｉの蒸着レートなどにより異なると考えられる。
酸素ガスの圧力が５×１０^-4Ｔｏｒｒより大きくなると、蒸着装置がＥＢ加熱手段を備える場合、そのＥＢ加熱手段が放電することがある。酸素ガスの圧力が１×１０^-5Ｔｏｒｒより小さくなると、酸素分圧とのバランスからＳｉの蒸着レートを低下させる必要がある。この場合、生産性が低下することがある。

図１に示されるように、酸素ノズル１３の近傍に、酸素をプラズマ化するための手段１４を配置してもよい。酸素をプラズマ化するための手段１４としては、例えば、電池ビーム（ＥＢ）照射装置が挙げられる。
このように、酸素をプラズマ化するための手段を設けることにより、シリコンと酸素の反応を促進し、成膜レートを高めることができる。このため、生産効率を高めることができる。

形成されたシリコン酸化物層は、基板から剥離され、粉砕される。粉砕されたシリコン酸化物は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いることができる。このとき、所定のサイズの負極活物質粉末を得るために、粉砕後のシリコン酸化物を分級することが好ましい。

図１に示されるような蒸着装置の代わりに、図２に示されるようなスパッタ装置を用いることもできる。図２において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。図１の蒸着装置と同様に、基板上へのシリコン酸化物層の形成は、真空チャンバー（図示せず）内で行われる。

図２のスパッタ装置において、所定の位置に設けられたスパッタガスを供給する配管（図示せず）から、真空チャンバー内に、アルゴンのようなスパッタガスが真空チャンバー内に導入される。スパッタガスは、交流電源１６によってプラズマ化され、そのプラズマ化されたスパッタガスにより、シリコンターゲットが蒸発される。また、シリコンターゲット１５と基板１２との間には、酸素雰囲気が存在している。

プラズマ化されたスパッタガスにより、シリコンターゲット１５からシリコン原子が、飛び出す。そのシリコン原子は、酸素雰囲気を通過し、基板上に、酸素と共に堆積される。図１の蒸着装置の場合と同様に、シリコンと酸素は、原子レベルで混合されるか、またはクラスターとして混合されるため、基板上には、均質なシリコン酸化物層が形成される。
このとき、シリコン酸化物における酸素比率ｘは、上記と同様に、０．２〜０．９であることが好ましい。酸素比率の調節は、上記と同様にして行うことができる。

図２のスパッタ装置では、交流電源１６によって、スパッタガスであるアルゴンがプラズマ化されるときに、酸素雰囲気に含まれる酸素もプラズマ化される。よって、スパッタ装置を用いる場合には、酸素をプラズマ化するための手段を設ける必要はない。

シリコン酸化物が基板上に形成されたのちは、上記と同様に、形成したシリコン酸化物を基板から剥離し、粉砕することにより、負極活物質を得ることができる。この場合にも、粉砕後のシリコン酸化物を分級することが好ましい。

以上のような作製方法を用いることにより、ＳｉＯ_xにおける酸素比率ｘが０．２≦ｘ≦０．９であるシリコン酸化物粉末（負極活物質）を作製することができる。
図１の蒸着装置および図２のスパッタ装置においては、シリコンと酸素以外の元素の混入確率は極めて小さい。このため、負極活物質に含まれる、炭素や金属などのような不純物は、負極活物質の１重量％以下である。

さらに、ターゲットに安価なシリコンを使用し、一つの真空チャンバー内で、活物質となるシリコン酸化物層を連続形成できるため、低コストに、かつ高効率に、負極を製造することが可能となる。

上記製造方法は、ＳｉＯ_x（０．２≦ｘ≦０．９）で表されるシリコン酸化物からなる負極活物質の製造に適している。そのシリコン酸化物に含まれる、炭素や金属などのような不純物の量は、重量比率で１％以下である。シリコン酸化物において、シリコンと酸素は、原子状態で均一に混合されていてもよいし、もしくは原子が複数個まとまったクラスターの状態で混合されていてもよい。

シリコンに対する酸素のモル比ｘと電池の諸特性とは、下記の関係にある。すなわち、モル比ｘが小さくなると、その容量は大きくなるが、リチウムとの反応時の活物質の膨張率が大きくなる。逆に、モル比ｘが大きくなると、リチウムとの反応時の活物質の膨張率は小さくなるが、その容量が小さくなる。

シリコン酸化物とリチウムとの反応の詳細は、現在のところ明らかにされてはいないが、以下のように考えられる。
リチウムは、基本的にシリコン原子と結合するため、酸素比率が高くなると、リチウムと結合できるシリコンの比率が低下し、容量が低下する。結合するリチウムの量が低減すると、体積膨張率も低減する。初回の充電時に、リチウムは酸素とも反応する。この反応は可逆反応ではないため、不可逆容量の一因となる。しかし、酸素とシリコンとの結合が変化するかどうかは定かでないが、酸素にはシリコンとリチウムとの反応の可逆性を高める働きがあると考えられる。

負極活物質を構成するシリコン酸化物において、酸素比率が０．２より小さければ、容量は大きい。しかし、リチウムとの反応時の膨張率が大きいため、充放電を繰り返すと、負極活物質粒子が割れて微細化する。この結果、負極活物質粒子の集電性が低下し、サイクル特性が低くなる。酸素比率が０．９より大きくなると、リチウムとの反応時の膨張率が小さいため、負極活物質粒子の割れは防止できる。しかし、容量が小さいため、高容量のシリコンを用いるメリットが得られない。酸素比率が０．２〜０．９の範囲にあれば、リチウムとの反応時の膨張により、粉末粒子が割れることなく、サイクル特性に優れ、しかも高容量の活物質を得ることができる。

シリコン酸化物に含まれるシリコンおよび酸素以外の元素、すなわち不純物は、シリコン酸化物の１重量％以下である。シリコン酸化物が、炭素、金属元素（例えば、亜鉛、アルミニウムなど）などの不純物を１重量％より多く含む場合は、容量が低下する。酸素がシリコンとリチウムの反応の可逆性を高めるのに対し、炭素や金属元素は何の影響も与えないため、これらの不純物はシリコン酸化物に含まれない方がよいと考えられる。

各負極活物質粒子において、酸素比率はそれぞれ同じであることが好ましい。粒子間で、酸素比率が異なると、それぞれの粒子で容量が異なるため、作製された負極において、電極反応にばらつきが生じ、容量が劣化することがある。さらには、粒子間で膨張率が異なるため、極板に変形が生じて、電池の変形などを引き起こすことがある。

負極活物質粒子の最表面は、大気中に存在する酸素ガスにより酸化されて、酸素比率が上記範囲よりも大きくなる場合がある。しかし、その酸化膜の厚さは極めて薄いため、本発明の効果を阻害するものではない。

本発明の負極活物質は、非晶質であることが好ましい。つまり、ＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定により得られるＸ線回折チャートにおいて、本発明の負極活物質は、２θ＝２０°〜４０°の位置に半値幅が０．５°以上のブロードなピークを有することが望ましい。結晶質のシリコンは、非晶質のシリコンと比較して脆弱であり、膨張により割れやすい。このため、結晶質のシリコンを用いた電池は、サイクル特性が低下する場合がある。

本発明の負極活物質の平均粒径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．５μｍより小さい場合、負極活物質粒子は、容易に凝集する。よって、負極活物質の取り扱いが困難になり、負極板の製造が困難になることがある。平均粒径が２０μｍより大きい場合、リチウムとの反応による膨張で粒子が割れやすく、集電性が低下し、サイクル特性が低下することがある。

本発明の負極活物質は、シリコン酸化物粒子の他に、カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）およびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含むことが好ましい。ここで、カーボンナノファイバは、シリコン酸化物粒子の表面に結合していることが好ましい。カーボンナノファイバは、シリコン酸化物粒子が膨張収縮するときの体積変化に応じて伸縮するため、電子伝導性を向上させることが可能となる。

特に、カーボンナノファイバは、活物質の表面に直接成長させることが好ましい。活物質とカーボンナノファイバとは強固に結合されるからである。この場合、シリコン酸化物粒子とカーボンナノファイバとの結合は、樹脂成分を介するものではなく、化学結合そのものである。そのため、シリコン酸化物粒子自体が、大きく膨張と収縮を繰り返したとしても、シリコン酸化物粒子とカーボンナノファイバとの結合が切断されにくくなる。このため、電子伝導ネットワークの切断が抑制され、高い電子伝導性が確保され、良好なサイクル特性が得られる。

上記触媒元素には、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
なお、本発明において、触媒元素とは、カーボンナノファイバの成長を促す元素をいう。なお、シリコン酸化物が触媒元素を含む場合、触媒元素は、シリコン酸化物粒子の１重量％以下であることが好ましい。

触媒元素は、負極活物質に担持させることが好ましい。触媒元素を担持させる方法は、特に限定されないが、触媒元素の単体を担持させるよりも、触媒元素を含む化合物を担持させる方が容易である。ここで、触媒元素を含む化合物は、特に限定されないが、例えば、酸化物、炭化物、硝酸塩等を用いることができる。なお、触媒元素を含む化合物は、負極活物質に担持された後、還元され、その負極活物質の表面に、触媒元素が生成される。

カーボンナノファイバとシリコン酸化物粒子との界面には、容量に寄与しないＳｉＣが形成される。しかし、その生成量はごく微量であるため、電池容量が減少することはほとんどない。

以上のように、０．２〜０．９の範囲の酸素比率を有し、不純物が１重量％以下であるシリコン酸化物からなる負極活物質は、酸素比率ｘ値が１以上である場合と比較して、高い電池容量が得られる。また、酸素比率にばらつきのある活物質や、炭素や金属の不純物を含む活物質と比較して、サイクル特性が優れる。つまり高い電池容量と優れたサイクル特性を両立することができる。

以下に、本発明を、実施例に基づいて詳しく説明する。

（電池１）
（正極の作製）
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部混合した。得られた混合物に、結着剤であるポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶｄＦ重量が４重量部となるように加えて練合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを、アルミニウム箔からなる正極集電体シートの片面に塗着し、乾燥後、圧延した。得られた正極板シートを直径１ｃｍの円形に切り出し、正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質と、導電材であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンと、適量のＮＭＰとを混練し、負極合剤を含むペーストを調製した。得られたペーストを、集電体である銅箔上にドクターブレード法で塗布し、十分に乾燥させて、負極板シートを得た。次いで、その負極板シートから、直径１．１ｃｍの円形の負極を切り出した。なお、直径１．１ｃｍの円形に切り出した状態で、活物質層に含まれる活物質の重量が３ｍｇとなるように、ペーストの銅箔への塗布量を予め調整しておいた。

（コイン型試験の作製）
上記のようにして作製した正極および負極を用い、図４に示されるような試験セル２０を作製した。
正極ケース２５の内底面上に、正極集電体２７および正極合剤２６からなる正極を配置した。次いで、正極２６の上に、円形に打ち抜いた多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータ２４を被せた。その後、電解液（図示せず）を正極ケース２５内に注液し、正極とセパレータ２４に電解液を含浸させた。ここで、電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（体積比）の混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。

次に、セパレータ２４上に、負極合剤２２および負極集電体２３からなる負極を配置した。負極集電体２３上に、周縁部に絶縁パッキング２８を備える封口板２１を載せ、ケース２５の開口端部を絶縁パッキング２８にかしめつけて、コイン型試験セル２０を完成した。

次に、負極活物質の作製方法について説明する。負極活物質の作製は、ターゲットを加熱するためのＥＢ加熱手段（図示せず）、酸素ガスを真空チャンバー内に導入するためのガス管（図示せず）および酸素ノズル等を設けた、図１に示されるような蒸着装置（（株）アルバック製）を用いて行った。

酸素雰囲気としては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ガスは、酸素ノズル１３から流量８０ｓｃｃｍで放出した。このとき、真空チャンバー内の酸素の圧力は、２．２×１０^-4Ｔｏｒｒであった。なお、マスフローコントローラーを、酸素ボンベと真空チャンバー内に導入されたガス配管との間に設けた。酸素ノズル１３は、ガス管に接続した。

ターゲット１１には、純度９９．９９９９％のシリコン（（株）高純度化学研究所製）を用いた。シリコンのターゲット１１に照射されるＥＢの加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定した。

ＥＢ加熱手段により、シリコンを蒸発させ、シリコン原子を酸素雰囲気を通して、基板１２上に供給して、シリコン酸化物層を基板１２上に形成した。
基板上に、シリコン酸化物層を６０分間堆積させた。こののち、形成されたシリコン酸化物層を基板からはがし、粉砕し、分級して、平均粒径２μｍのシリコンと酸素とからなる負極活物質を得た。

負極活物質の構成元素を蛍光Ｘ線分析で構成元素を解析した結果、シリコンと酸素のみのピークが得られ、その他の元素は検出限界以下であった。さらに、ファンダメンタルパラメータ法によって、酸素比率を算出し、負極活物質の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成は、ＳｉＯ_0.6であることが判明した。負極活物質を燃焼法によって分析し、負極活物質の組成を求めた場合にも、同じ組成を示した。ここで、燃焼法とは、試料を黒鉛坩堝で溶融過熱し、ＣＯとなったガスを、非分散赤外線吸収法により測定して、試料に含まれる酸素の量を定量する方法のことをいう。燃焼法により酸素の定量は、例えば、酸素分析装置（堀場製作所製のＭＥＧＡ−６２０Ｗ）を用いて行うことができる。

なお、負極活物質に含まれる不純物の量をＩＣＰ質量分析装置により測定したところ、その量は測定限界以下であった。ここでは、用いた装置の測定限界は１０ｐｐｍ（０．００１重量％）であった。
シリコンと酸素以外の不純物の定量のため、ＩＣＰ質量分析法により、精密な定量を行った。その結果、Ｆｅが０．００９％（９０ｐｐｍ）、Ｎｉが０．００２％（２０ｐｐｍ）であった。

さらに、活物質１を、ＣｕのＫα線を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析した。Ｘ線回折チャートを図３に示す。

結晶の存在を示す回折ピークが存在しないことから、元素を特定することはできなかった。また、得られたＸ線回折チャートの２θ＝１０°〜３５°の領域にブロードなハローパターンが観察された。このブロードなハローパターンは、負極活物質が非晶質であることに由来すると考えられる。

上記のような負極活物質を使用して作製した電池を電池１とした。

（比較電池１−１）
次に、比較として、ＳｉＯ（（株）高純度化学研究所製）を粉砕し、分級して、平均粒径を２μｍのシリコン酸化物粒子を得た。このシリコン酸化物粒子を負極活物質として使用したこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、比較電池１−１を作製した。

（比較電池１−２）
さらなる比較として、下記の要領で、二酸化シリコンを部分的に還元して得られるシリコン酸化物粉末を負極活物質として用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、比較電池１−２を作製した。
二酸化シリコン粉末（（株）高純度化学研究所製）３０ｇ（０．５モル）と、炭素粉末４．２ｇ（０．３５モル）とを混合し、その混合物を反応炉に入れた。反応炉に、アルゴンガスを充填したのち、その混合物を１２００℃で、５時間加熱して、黒色の塊状物質を得た。なお、加熱は、反応炉にアルゴンガスを毎分５００ｃｃずつ流しながら行った。

次に、得られた黒色の塊状物質を粉砕し、分級して、１０ｇの活物質を得た。
この活物質を蛍光Ｘ線法で分析した結果、シリコンと酸素と炭素が検出された。得られた活物質に含まれるシリコン、酸素、および炭素の量を、ファンダメンタルパラメータ法によって定量した結果、得られた活物質の組成は、ＳｉＯ_0.7Ｃ_0.1であることが確認された。

さらに、その活物質を、ＣｕのＫα線を用いるＸ線回折（ＸＲＤ）法により分析した。その結果、ＳｉとＳｉＣのピークが観察された。よって、得られた活物質は、均質な状態ではなく、ＳｉとＳｉＯ_xとＳｉＣとの混合物であると判断された。

（評価方法）
電池１および比較電池１−１〜１−２について、以下のような充放電サイクルを１回行った。周囲温度２５℃において、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電した。２０分間休止した後、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量とした。また、充電容量に対する放電容量（初期容量）の比を百分率値で表した値を、充放電効率とした。結果を表１に示す。

サイクル特性に関し、各電池の容量維持率を測定した。
周囲温度２５℃において、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。２０分間休止した後、０．５ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに減少するまで放電した。この充放電サイクルを３０回繰り返した。初期容量に対する、３０サイクル目の放電容量の比を百分率値で表した値を、容量維持率とした。結果を表１に示す。

表１より、電池１は、比較電池１−１および１−２と比べて、初期容量、充放電効率が比較的高く、サイクル特性も比較的優れることがわかる。比較電池は、サイクル特性が劣り、初期容量が小さく、充放電効率も小さい。

電池１のこのような結果は、酸素比率が０．６であり比較電池１−１と比較して低く、しかも不純物が混入せず均質な酸素比率の活物質で構成されていることが要因であると思われる。以下の実施例のすべてにおいて、負極活物質の不純物が重量比率で１％以下であった。

比較電池１−２は、酸素比率が比較電池１−１より低い値であるのに、容量は小さい値を示した。さらにサイクル特性は実施例１と比較して劣っており、充放電効率も劣っていた。比較電池１−２において、このような結果が得られたのは、炭素粉末と二酸化シリコン粉末とが接触していた部分のみ還元され、シリコンと一酸化シリコンと二酸化シリコンの混合物が生成し、またシリコンと炭素が反応して部分的にＳｉＣが形成されたためと推定される。

本実施例においては、図１に示されるような蒸着装置を用い、真空チャンバー内に導入する酸素の流量を変化させて、負極活物質の酸素比率を変化させた。

（電池２−１）
負極活物質を作製するときに、酸素ガスの流量を１３ｓｃｃｍとし、正極活物質層の厚さを電池１の正極活物質層の１．６倍としたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池２−１を作製した。このとき、真空チャンバー内の酸素ガスの圧力は、８×１０^-5Ｔｏｒｒであった。
得られた負極活物質の酸素比率を燃焼法で測定し、負極活物質の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成は、ＳｉＯ_0.1であった。

（電池２−２）
負極活物質を作製するときに、酸素ガスの流量を２６ｓｃｃｍとし、正極活物質層の厚さを電池１の正極活物質層の１．６倍としたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池２−２を作製した。このとき、真空チャンバー内の酸素ガスの圧力は、１×１０^-4Ｔｏｒｒであった。
上記と同様にして、得られた負極活物質の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ_0.2であった。

（電池２−３）
負極を作製するときに、電子ビームのエミッションを４００ｍＡとしたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池２−３を作製した。
上記と同様にして、得られた負極活物質の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ_0.9であった。

（電池２−４）
負極を作製するときに、電子ビームのエミッションを３００ｍＡとしたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池２−４を作製した。
上記と同様にして、得られた負極活物質の組成を求めた。その結果、負極活物質の組成はＳｉＯ_1.1であった。

電池２−１〜２−４について、初期容量、充放電効率、および３０サイクル目の容量維持率を、上記のようにして測定した。得られた結果を表２に示す。表２には、シリコン酸化物における酸素比率ｘも示す。また、表２には、電池１の結果も示す。

表２に示されるように、酸素比率が高くなると、容量維持率が優れることがわかる。しかし、初期容量と充放電効率は低下する傾向があることが判明した。酸素比率が低くなると、初期容量および充放電効率が優れるが、容量維持率が小さくなる。よって、ＳｉＯ_xにおける酸素比率ｘが０．２〜０．９の範囲にある場合に、初期容量と充放電効率とサイクル特性とのバランスが優れることがわかった。

本実施例では、表面にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を担持した負極活物質を作製した。

ＣＮＦが表面に結合した負極活物質を、以下のような方法で作製した。
硝酸鉄９水和物（関東化学（株）製、特級）１ｇを、イオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、電池１で用いた負極活物質と混合した。その混合物を、１時間攪拌し、その後、エバポレータ装置で水分を除去して、負極活物質の表面に、触媒元素であるＦｅを含む硝酸鉄を担持させた。なお、硝酸鉄の担持量は、活物質１００重量部あたり０．５重量部とした。

硝酸鉄を担持させた負極活物質を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで加熱した。その後、反応容器内のヘリウムガスを、水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスに置換し、その負極活物質を、５００℃で１時間、さらに加熱した。こうして、負極活物質の表面に、繊維径８０ｎｍ、繊維長５０μｍのプレート状のカーボンナノファイバを成長させた。最後に、反応容器内の混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内の温度が室温になるまで冷却した。ここで、負極活物質の表面に担持されたカーボンナノファイバの量は、負極活物質１００重量部あたり、３０重量部であった。

なお、負極活物質に担持させた硝酸鉄は、粒径１００ｎｍ程度の鉄粒子に還元されていた。カーボンナノファイバの繊維径および繊維長ならびに鉄粒子の粒径は、それぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。また、負極活物質の表面に担持されたカーボンナノファイバの量は、表面にカーボンナノファイバが担持された負極活物質の重量から、カーボンナノファイバを成長させる前の負極活物質の重量を引くことにより求めた。

このような表面にカーボンナノファイバを結合させた負極活物質を用いたこと以外、電池１の作製方法と同様にして、電池３を作製した。

電池３について、初期容量、充放電効率、および容量維持率を測定した。得られた結果を表３に示す。なお、表３には、電池１の結果も示す。

表３の結果から、電池３は、電池１と比較して、サイクル特性が優れることが判明した。これは、カーボンナノファイバが、シリコン酸化物粒子が膨張収縮するときの体積変化に応じて伸縮し、強固に導電性を維持したためと推定される。このような弾性のある導電剤を用いることによって、酸素比率が小さく、膨張率が大きいシリコン酸化物を負極活物質として用いた場合でも、サイクル特性の低下を抑制できることがわかる。

本実施例では、負極活物質の平均粒径を変化させた。
（電池４−１〜４−４）
負極活物質の平均粒径を、０．５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、または３０μｍとしたこと以外は、電池１の作製方法と同様にして、電池４−１〜４−４を作製した。

電池４−１〜４−４について、初期容量、充放電効率、および容量維持率を測定した。得られた結果を表４に示す。

表４の結果から、平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲でサイクル特性が優れることが判明した。平均粒径が３０μｍでは、サイクル特性が急激に劣る結果となった。これは、膨張によって粒子が割れたため、急激に集電性が悪化したことが原因であると考えられる。平均粒径０．５μｍより小さい場合には、まず粉砕条件が適正化できず、分級時に歩留まりが悪かった。また、ペーストを作るときに粘度が高くなるなど工法的に問題があった。したがって、平均粒径は０．５μｍ以上が適切である。

以上の結果により、平均粒径は０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲が適切であることがわかる。

本実施例では、負極活物質を作製するときに、酸素ガスをプラズマ化させた。
酸素ガスをプラズマ化するための手段を備える、図１に示されるような蒸着装置を用いた。酸素ガスをプラズマ化するための手段としては、電子ビーム照射装置を用いた。ターゲットとしてシリコンを用いた。酸素ガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定し、シリコンターゲットを加熱するＥＢ加熱手段の加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡとした。また、ＥＢ照射装置の加速電圧を−４ｋＶとし、エミッションを２０ｍＡとした。真空チャンバー内の酸素ガスの圧力は、２．８×１０^-4Ｔｏｒｒであった。
このような条件で、基板上に、シリコン酸化物層を３０分間堆積させた。このとき、シリコン酸化物層の厚さは、電池１に用いられたシリコン酸化物層の厚さと同じであった。これら以外は、電池１で用いた負極活物質の作製方法と同様にして、負極活物質を得た。
得られた活物質の組成を上記と同様にして求めたところ、ＳｉＯ_0.7であった。

上記のようにして得られた負極活物質を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池５を作製した。

電池５について、初期容量、充放電効率、および容量維持率を測定した。得られた結果を表５に示す。表５には、電池１の結果も示す。

表５に示されるように、電池５は、電池１とほぼ同じ性能を有した。よって、酸素ガスをプラズマ化することにより、短時間で、負極活物質を作製できることがわかる。

[参考例]
本参考例では、蒸着装置の代わりに、スパッタ装置を用いて、負極活物質を作製した。
本参考例では、酸素ガスをチャンバー内に導入するためのガス管（図示せず）と酸素ノズル等を設けた、図２に示されるようなスパッタ装置（（株）アルバック製）を用いた。

本参考例においても、基本的には、実施例１と同様にして、負極活物質を作製した。
スパッタガスとして、純度９９．９９９％のアルゴンガス（日本酸素（株）製）を用いた。アルゴンガスの流量は１００ｓｃｃｍに設定した。
ターゲット１５として、純度９９．９９９９％のシリコン単結晶（信越化学工業（株）製）を用いた。ターゲット１５をスパッタするときの、高周波電源の出力を２ｋＷに設定した。
アルゴンガスを導入した後の真空チャンバー内の圧力は１Ｔｏｒｒであった。

酸素雰囲気としては、純度９９．７％の酸素ガス（日本酸素（株）製）を用いた。酸素ノズル１３からの酸素ガスの流量は１０ｓｃｃｍとした。なお、マスフローコントローラーを、酸素ボンベと真空チャンバー内に導入されたガス配管との間に設けた。酸素ノズル１３は、ガス管に接続した。酸素ガスをさらに導入した後の真空チャンバー内の圧力は、１．１Ｔｏｒｒであった。

上記のような条件で、基板上に、シリコンと酸素とからなる活物質を形成した。得られた活物質を基板から剥がして粉砕し、分級して、負極活物質を得た。得られた負極活物質の平均粒径は、１０μｍであった。
得られた負極活物質の組成を、上記と同様にして求めた。その結果は、その組成は、ＳｉＯ_0.7であった。

得られた負極活物質を用い、電池１の作製方法と同様にして、電池６を作製した。
電池６について、初期容量、充放電効率、および容量維持率を測定した。得られた結果を表６に示す。表６には、電池１の結果も示す。

表６から、電池６は、電池１と同等の性能を有していることがわかる。よって、蒸着装置を用いるか、スパッタ装置を用いるかにかかわらず、同等の性能の負極活物質を作製することができることが確認できた。

本発明により、高容量で、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の作製に用いる蒸着装置の一例を示す概略図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の作製に用いるスパッタ装置の一例を示す概略図である。 実施例で作製した負極活物質を、ＸＲＤ法により分析したときのＸ線回折チャートである。 実施例で作製した円筒形電池を概略的に示す縦断面図である。

１１、１５ ターゲット
１２ 基板
１３ 酸素ノズル
１４ 酸素をプラズマ化するための手段
１６ 交流電源
２０ 試験セル
２１ 封口板
２２ 負極合剤
２３ 負極集電体
２４ セパレータ
２５ 正極ケース
２６ 正極合剤
２７ 正極集電体
２８ 絶縁パッキング

Claims (8)

1. （ａ）シリコンターゲットを加熱蒸発させて発生させたシリコン原子を、酸素雰囲気に通過させて、基板上に供給し、前記基板上にシリコン酸化物層を形成する工程、および
   （ｂ）前記シリコン酸化物層を、前記基板から分離し、粉砕して、シリコン酸化物粒子を得る工程
   を包含するシリコン酸化物の製造方法。
2. 前記酸素雰囲気に含まれる酸素をプラズマ化する請求項１に記載のシリコン酸化物の製造方法。
3. 前記シリコン酸化物粒子において、酸素のシリコンに対するモル比が、０．２〜０．９である請求項１に記載のシリコン酸化物の製造方法。
4. （ａ）シリコンターゲットを加熱蒸発させて発生させたシリコン原子を、酸素雰囲気に通過させて、基板上に供給し、前記基板上にシリコン酸化物層を形成する工程、および
   （ｂ）前記シリコン酸化物層を、前記基板から分離し、粉砕して、シリコン酸化物粒子を得る工程
   を包含し、
   前記シリコン酸化物粒子において、シリコン原子に対する酸素原子のモル比が、０．２〜０．９であるリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 請求項４に記載の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用負極活物質であって、
   ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦０．９）で表されるシリコン酸化物を含み、
   前記シリコン酸化物における不純物の含有量が、１重量％以下であるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6. 前記シリコン酸化物の平均粒径が、０．５μｍ〜２０μｍである請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7. カーボンナノファイバおよび前記カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素をさらに含み、
   前記カーボンナノファイバは、前記シリコン酸化物の表面に結合されている請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
8. 正極、請求項５〜７のいずれかに記載の負極活物質を含む負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、および電解質を具備するリチウムイオン二次電池。

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