JP4044762B2 - 高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の層間絶縁膜、ガスバリア膜、光学部品の保護膜等に用いる高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ粉はその高い蒸気圧を利用し、食品包装用フィルムや光学部品にＳｉＯｘ膜の蒸着膜を形成させるための蒸着原料として用いられている。たとえば、水蒸気、酸素ガスの透過を防止して食品の劣化を防ぐため、食品包装用フィルムにＳｉＯｘ膜からなるガスバリア膜を形成する原料に用いられている。
【０００３】
従来、ＳｉＯｘ粉の製造方法としては、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０4 Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特開２００１−１５８６１３号公報）、ＳｉＯ2 粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特開平５−２１３６０６号公報）等、が知られている。
【０００４】
このような従来法でＳｉＯｘ粉の高純度化を行うには、原料の調製から製品の捕集までの間に不純物が混入しないようなにしなければならない。しかしながら、原料の高純度化には精製等の特殊処理が必要となる問題がある。また、原料を加熱してＳｉＯ蒸気又はＳｉ蒸気を発生させるには、１５００〜２０００℃程度での高温操作が必要となり、高純度原料を用いても、炉材等からＮａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ等の不純物が混入し、高純度ＳｉＯｘ粉を製造することが困難である。本発明でいう「高純度」とは、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下のことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み、高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を提供することを目的とする。本発明の目的は、モノシランガスを特定条件下で酸化反応させることによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉である。また、本発明は、モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で反応させることを特徴とする上記の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造方法である。この場合において、非酸化性ガス量は、モノシランガスとモノシランの酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明すると、本発明は、原料にモノシランガスを用いることによって、低温反応が可能となるので、従来法におけるような炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができ、その結果、生成するＳｉＯｘ粉の高純度化と超微粉化が可能となるものである。
【０００８】
本発明において、モノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスは市販品を用いことができる。モノシランガスは、塩素を構成成分としていない点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも優れている。また、モノシランの酸化性ガス（以下、単に「酸化性ガス」という。）としては、酸素ガス、空気の他に、モノシランに対して酸化性を有する例えばＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等のガスを用いることができる。これらの酸化性ガスには、不純物が極限まで除去されていることが好ましい。
【０００９】
モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化性ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で行わせる。圧力が１０ｋＰａ未満であると、生成したＳｉＯｘ膜が反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞するので長期操業が容易でなくなる。また、１０００ｋＰａをこえると、反応装置の耐圧を高めるのに大がかりな設備が必要となるうえ、不純物が増加する傾向となる。好ましい圧力は、５０〜３００ｋＰａである。
【００１０】
一方、反応場の温度が５００℃未満であるとＳｉＯ2 が主として生成し、また１０００℃をこえるとＳｉが生成すると共に、炉材等からの不純物がより多く混入する恐れが高くなり、いずれの場合も高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造が困難となる。好ましい反応温度は５５０〜９５０℃、特に６５０〜８５０℃である。反応時間（両ガスの反応容器内での滞留時間）は、０．２〜１秒であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスの反応は、非酸化性ガスの存在下で行われる。これによって、生成したＳｉＯｘ粉の容器壁への付着がより少なくなる。非酸化ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが最適であるが、反応を妨げない範囲で、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＯ等を用いることもできる。酸化性ガスとして空気を用いた場合、非酸化性ガスと酸化性ガスの両方を用いたことになる。非酸化性ガスの量は、モノシランガス量と酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましく、モル比で２倍以上、特に１０倍以上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、ＮＯ2とＣＯ2の場合は、そこから遊離される酸素原子一個分の酸素量であり、またＨ2Ｏの場合は、それを構成する酸素原子分の酸素量である。
【００１２】
反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で製作されたものが使用される。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが、管状が好ましくその向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容器の加熱方式については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段を用いることができる。
【００１３】
反応容器内で生成したＳｉＯｘ粉は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排出され、バッグフィルター等の粉末回収装置から回収される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、モノシランガスと酸化性ガスの比率をかえることによって、ｘ値の異なるＳｉＯｘ粉が製造される。本発明のＳｉＯｘ粉のｘ値が０．６〜１．８以外であると、蒸着速度が低下するので蒸着温度をあげる必要があり、望ましくはない。好ましいｘ値は０．９〜１．６である。ｘ値は、ＳｉＯｘ粉中のＳｉモル量をＪＩＳ−Ｒ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、それらのモル比から算出することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によって、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が製造される。
【００１６】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉において、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍをこえると、層間絶縁膜や、リチウムイオン電池の負極活物質等に用いると絶縁不良、腐食の原因となる。好ましくは５ｐｐｍ以下である。これらの不純物は、ＩＣＰ等の発光分析法によって測定することができる。また、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満であると蒸着開始温度が低くなる。好ましい比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１７】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の用途は、半導体装置の層間絶縁膜、太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜を形成させるための蒸着原料等である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００１９】
実施例１〜１３ 比較例１〜４
モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも、純度≧９９．９９９質量％）を用意し、それぞれのガスを質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径４０ｍｍ×長さ８００ｍｍ）に導入した。モノシランガスは、アルゴンガスと混合し、石英ガラス製のモノシランガス導入管４（内径５ｍｍ）を通して反応容器１の低温部に吹き出すようにし供給し、また酸素ガスは石英ガラス製の酸化性ガス導入管３（内径５ｍｍ）を通して反応容器中央部付近の高温部に供給し、反応容器中央部で反応させるようにした（図１参照）。
【００２０】
反応容器１は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーター２に通電を行い、所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
【００２１】
反応容器内の圧力は、多くの実験では大気圧下とほぼ同等の１００±１０ｋＰａで実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプで減圧しつつバルブの開度を調節することによって行い、大気圧をこえる加圧は、反応容器の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ニクロム線ヒーターとステンレスの間には繊維質断熱材を埋め込むと共に、反応容器とステンレス容器の間には、反応容器内の圧力と同等になるようにアルゴンガスを導入し、反応容器の内外でのガス圧を均衡させた。
【００２２】
生成したＳｉＯｘ粉は、副生ガス、アルゴンガスと共に、排出管５から排出され、途中に設けられたバグフィルターで回収された。回収粉末について、ＳｉＯｘ粉のｘ値、比表面積、不純物を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２３】
反応容器内の圧力を５ｋＰａとした比較例３では、少量の生成物しか回収できず、大部分が反応容器の排出部に付着していた。また、回収物の色調も実施例で得られた薄茶色ないしは茶褐色に対し白いものであった。一方、反応容器内の圧力を１２００ｋＰａに高めた比較例４では、比表面積、純度ともに目的とするものが得られなかった。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、本発明の製造方法によって初めて本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）が製造されることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が提供される。本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉は、半導体の層間絶縁膜、プラスチック液晶パネル、アモルファス太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜等を製造する際の蒸着材料や、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができる。本発明の製造方法によれば、本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた反応装置の概略図
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ニクロム線ヒーター
３ 酸化性ガス導入管
４ モノシランガス導入管
５ 排出管
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の層間絶縁膜、ガスバリア膜、光学部品の保護膜等に用いる高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯｘ粉はその高い蒸気圧を利用し、食品包装用フィルムや光学部品にＳｉＯｘ膜の蒸着膜を形成させるための蒸着原料として用いられている。たとえば、水蒸気、酸素ガスの透過を防止して食品の劣化を防ぐため、食品包装用フィルムにＳｉＯｘ膜からなるガスバリア膜を形成する原料に用いられている。
【０００３】
従来、ＳｉＯｘ粉の製造方法としては、シリカと金属シリコン及び／又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも８×１０4 Ｐａ以上の非窒化性雰囲気下で高温処理してＳｉＯ含有ガスを生成させ、それを１０００℃／秒以下の冷却速度で冷却する方法（特開２００１−１５８６１３号公報）、ＳｉＯ2 粉末を不完全燃焼炎中で加熱してＳｉ蒸気を発生させ、それを亜酸化する方法（特開平５−２１３６０６号公報）等、が知られている。
【０００４】
このような従来法でＳｉＯｘ粉の高純度化を行うには、原料の調製から製品の捕集までの間に不純物が混入しないようなにしなければならない。しかしながら、原料の高純度化には精製等の特殊処理が必要となる問題がある。また、原料を加熱してＳｉＯ蒸気又はＳｉ蒸気を発生させるには、１５００〜２０００℃程度での高温操作が必要となり、高純度原料を用いても、炉材等からＮａ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｆｅ等の不純物が混入し、高純度ＳｉＯｘ粉を製造することが困難である。本発明でいう「高純度」とは、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下のことである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記状況に鑑み、高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を提供することを目的とする。本発明の目的は、モノシランガスを特定条件下で酸化反応させることによって達成することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉である。また、本発明は、モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で反応させることを特徴とする上記の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造方法である。この場合において、非酸化性ガス量は、モノシランガスとモノシランの酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明を説明すると、本発明は、原料にモノシランガスを用いることによって、低温反応が可能となるので、従来法におけるような炉材等からの不純物混入を極限まで低下させることができ、その結果、生成するＳｉＯｘ粉の高純度化と超微粉化が可能となるものである。
【０００８】
本発明において、モノシラン（ＳｉＨ4 ）ガスは市販品を用いことができる。モノシランガスは、塩素を構成成分としていない点でトリクロルシラン等のシラン系ガスよりも優れている。また、モノシランの酸化性ガス（以下、単に「酸化性ガス」という。）としては、酸素ガス、空気の他に、モノシランに対して酸化性を有する例えばＮＯ2、ＣＯ2、Ｈ2Ｏ等のガスを用いることができる。これらの酸化性ガスには、不純物が極限まで除去されていることが好ましい。
【０００９】
モノシランガスと酸化性ガスの反応は、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化性ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で行わせる。圧力が１０ｋＰａ未満であると、生成したＳｉＯｘ膜が反応容器壁面に付着成長し、排出部を閉塞するので長期操業が容易でなくなる。また、１０００ｋＰａをこえると、反応装置の耐圧を高めるのに大がかりな設備が必要となるうえ、不純物が増加する傾向となる。好ましい圧力は、５０〜３００ｋＰａである。
【００１０】
一方、反応場の温度が５００℃未満であるとＳｉＯ2 が主として生成し、また１０００℃をこえるとＳｉが生成すると共に、炉材等からの不純物がより多く混入する恐れが高くなり、いずれの場合も高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造が困難となる。好ましい反応温度は５５０〜９５０℃、特に６５０〜８５０℃である。反応時間（両ガスの反応容器内での滞留時間）は、０．２〜１秒であることが好ましい。
【００１１】
本発明において、モノシランガスと酸化性ガスの反応は、非酸化性ガスの存在下で行われる。これによって、生成したＳｉＯｘ粉の容器壁への付着がより少なくなる。非酸化ガスとしては、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが最適であるが、反応を妨げない範囲で、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ3、ＣＯ等を用いることもできる。酸化性ガスとして空気を用いた場合、非酸化性ガスと酸化性ガスの両方を用いたことになる。非酸化性ガスの量は、モノシランガス量と酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量との合計量よりも多くすることが好ましく、モル比で２倍以上、特に１０倍以上であることが好ましい。ここで、酸化性ガスの酸化反応に与る酸素量とは、たとえば空気の場合には、それに含まれる酸素量であり、ＮＯ2とＣＯ2の場合は、そこから遊離される酸素原子一個分の酸素量であり、またＨ2Ｏの場合は、それを構成する酸素原子分の酸素量である。
【００１２】
反応容器としては、石英ガラス等の高純度材料で製作されたものが使用される。その形状は、底付きのコップ形状とすることもできるが、管状が好ましくその向きは縦型設置、横型設置のいずれであっても良い。反応容器の加熱方式については、抵抗加熱発熱体、高周波加熱、赤外輻射加熱等の手段を用いることができる。
【００１３】
反応容器内で生成したＳｉＯｘ粉は、非酸化性ガス及び副成ガスと共に系外に排出され、バッグフィルター等の粉末回収装置から回収される。
【００１４】
本発明の製造方法においては、モノシランガスと酸化性ガスの比率をかえることによって、ｘ値の異なるＳｉＯｘ粉が製造される。本発明のＳｉＯｘ粉のｘ値が０．６〜１．８以外であると、蒸着速度が低下するので蒸着温度をあげる必要があり、望ましくはない。好ましいｘ値は０．９〜１．６である。ｘ値は、ＳｉＯｘ粉中のＳｉモル量をＪＩＳ−Ｒ６１２４（炭化けい素質研削材の化学分析）に準じて測定し、また酸素モル量をＯ／Ｎ同時分析装置（例えばＬＥＣＯ社「ＴＣ−１３６」）を用いて測定し、それらのモル比から算出することができる。
【００１５】
本発明の製造方法によって、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下である高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が製造される。
【００１６】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉において、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍをこえると、層間絶縁膜や、リチウムイオン電池の負極活物質等に用いると絶縁不良、腐食の原因となる。好ましくは５ｐｐｍ以下である。これらの不純物は、ＩＣＰ等の発光分析法によって測定することができる。また、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ未満であると蒸着開始温度が低くなる。好ましい比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１７】
本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の用途は、半導体装置の層間絶縁膜、太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜を形成させるための蒸着原料等である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００１９】
実施例１〜１３ 比較例１〜４
モノシランガス、アルゴンガス、酸素ガス（いずれも、純度≧９９．９９９質量％）を用意し、それぞれのガスを質量流量計を通じて石英ガラス製反応容器（内径４０ｍｍ×長さ８００ｍｍ）に導入した。モノシランガスは、アルゴンガスと混合し、石英ガラス製のモノシランガス導入管４（内径５ｍｍ）を通して反応容器１の低温部に吹き出すようにし供給し、また酸素ガスは石英ガラス製の酸化性ガス導入管３（内径５ｍｍ）を通して反応容器中央部付近の高温部に供給し、反応容器中央部で反応させるようにした（図１参照）。
【００２０】
反応容器１は、その外周を巻回させたニクロム線ヒーター２に通電を行い、所定の反応温度（表１参照）に保たれるように加熱されている。温度調整は、反応容器中央部中心に設置された熱電対で測温し、ニクロム線ヒーターの電力を制御して行った。
【００２１】
反応容器内の圧力は、多くの実験では大気圧下とほぼ同等の１００±１０ｋＰａで実施した。反応容器内の大気圧未満の減圧は、排出側に設けた真空ポンプで減圧しつつバルブの開度を調節することによって行い、大気圧をこえる加圧は、反応容器の外側にステンレス製容器をかぶせ２重構造にして行った。この際、ニクロム線ヒーターとステンレスの間には繊維質断熱材を埋め込むと共に、反応容器とステンレス容器の間には、反応容器内の圧力と同等になるようにアルゴンガスを導入し、反応容器の内外でのガス圧を均衡させた。
【００２２】
生成したＳｉＯｘ粉は、副生ガス、アルゴンガスと共に、排出管５から排出され、途中に設けられたバグフィルターで回収された。回収粉末について、ＳｉＯｘ粉のｘ値、比表面積、不純物を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００２３】
反応容器内の圧力を５ｋＰａとした比較例３では、少量の生成物しか回収できず、大部分が反応容器の排出部に付着していた。また、回収物の色調も実施例で得られた薄茶色ないしは茶褐色に対し白いものであった。一方、反応容器内の圧力を１２００ｋＰａに高めた比較例４では、比表面積、純度ともに目的とするものが得られなかった。
【００２４】
【表１】
表１から、本発明の製造方法によって初めて本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）が製造されることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下の高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉が提供される。本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉は、半導体の層間絶縁膜、プラスチック液晶パネル、アモルファス太陽電池のガスバリア膜、食品包装用フィルムのガスバリア膜等を製造する際の蒸着材料や、リチウムイオン電池の負極活物質として用いることができる。本発明の製造方法によれば、本発明の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた反応装置の概略図
【符号の説明】
１ 反応容器
２ ニクロム線ヒーター
３ 酸化性ガス導入管
４ モノシランガス導入管
５ 排出管
Claims (2)
- 比表面積が１０ｍ2 ／ｇ以上、Ｎａ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｌの合計量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高純度・超微粉ＳｉＯｘ（ｘ＝０．６〜１．８）粉。
- モノシランガスとモノシランガスの酸化性ガスとを、圧力１０〜１０００ｋＰａの非酸化ガス雰囲気下、温度５００〜１０００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の高純度・超微粉ＳｉＯｘ粉の製造方法。
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