JP4087029B2 - 低級酸化ケイ素粉末及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種蒸着膜用原料に好適なSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有する低級酸化ケイ素粉末及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
SiOx(1.00<x≦1.40)組成を有する低級酸化ケイ素粉末は、光学レンズの反射防止等の保護膜や食品包装用のガスバリヤーフィルムの蒸着原料としての用途がある。
【0003】
従来、このような低級酸化ケイ素粉末は、シリコン、又はシリコンとシリカの混合物を真空中で高温加熱してSiO蒸気を発生させ、それを冷却、凝縮して製造する方法が知られている。しかしながら、この方法で得られる粉末は塊状粉であるので、比表面積が10m2/g以上の微粉末とするには粉砕が必要となり、その際に、酸素や、Fe、Cr、Mn等の陽イオン金属不純物によって汚染されやすい。また、この粉砕粉は、蒸着に必要な加熱温度が1300℃前後と比較的高いので、高温高真空処理によって発生した蒸着ガスが上記不純物で汚染されるという問題がある。そのうえ、この製法においては、大型の真空高温炉が必要となるため、設備コストが高くなると共に、シール状態が悪いとSiOxのx値が高くなるということも問題である。
【0004】
一方、塊状粉でなく超微粉の低級酸化ケイ素粉末の製造方法も提案されている。例えば、特開昭59−8613号公報には、高温減圧下で生成させたSiO蒸気を断熱膨張急冷することによって、平均粒径1μm以下の超微粉低級酸化ケイ素粉末を製造することが知られている。しかしながら、このような超微粉は、非常に活性であり、大気中に取り出すと直ぐに酸化燃焼して二酸化ケイ素SiO2となるので、それを阻止するため、その表面を窒化、炭化、酸化等の処理を行って安定化させている。そのため、結局は高い蒸着温度が必要になっている。
【0005】
また、特開平4−12014号公報には、酸化物原料粉末を炭化水素ガス−酸素ガスの不完全燃焼炎を通過させることによって、超微粉の低級金属酸化物の製造方法が記載されている。しかし、この方法では、不完全燃焼状態で炭素ラジカルを発生させている点と、酸化物原料粉末が還元性ガスによる滞留時間の短い固気反応であるという点から、得られた低級酸化物には、必然的に炭素、金属炭化物等の不純物が混入し、これまた蒸着原料としては適切ではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、微粉末にして耐酸化性に優れ、蒸発の容易な活性度の高い低級酸化ケイ素粉末を提供することである。また、本発明の別の目的は、そのような耐酸化性と活性度の高い低級酸化ケイ素粉末を容易に製造することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が10m2/g以上で、アスペクト比2以上の針状粒子の含有率が30%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末である。また、本発明は、酸化性指数が10%以下で、活性度が90%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末である。更に、本発明は、シリカと、金属シリコン及び/又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも8×104Pa以上の非酸化性かつ非窒化性雰囲気下で高温処理してSiO含有ガスを生成させ、それを1000℃/秒以下の冷却速度かつ0.2m/秒以上の流速で冷却し、SiOx(1.00<x≦1.40)組成を有する微粉末を析出させることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末の製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【0009】
本発明の低級酸化ケイ素粉末は、比表面積が10m2/g以上、好ましくは30m2/g以上、特に好ましくは50m2/g以上である。比表面積が10m2/g未満であると、蒸着温度が高くなり、炉内からの不純物混入や、装置上の制限が大きくなる。
【0010】
本発明の低級酸化ケイ素粉末の大きな特徴の一つは、その形状にあって、粒状、破砕状、球状、塊状ではない、アスペクト比2以上の針状粒子を含んでいることである。その含有率は30%以上、好ましくは50%以上、特に好ましくは70%以上である。針状粒子のアスペクト比が2未満又はその含有率が30%未満であると、比表面積10m2/g以上としたときに、高い活性度を示しても、耐酸化性に劣り、蒸着原料としては不適切となる。
【0011】
また、本発明の低級酸化ケイ素粉末の組成は、その構造をSiOxと仮定した場合、1.00<x≦1.40であることが必要である。x値が1.00では比表面積10m2/g以上の低級酸化ケイ素粉末を得ることが困難となり、また1.40をこえると、蒸着原料としての活性度が著しく低下する。好ましくは1.05<x<1.35であり、特に好ましくは1.08<x<1.15である。
【0012】
本発明の低級酸化ケイ素粉末において、針状粒子のアスペクト比とその含有率、及びSiOxのx値は、以下のようにして測定され、また低級酸化ケイ素構造は以下のとおりである。
【0013】
(1)針状粒子のアスペクト比とその含有率
アセトン溶媒に極微量の試料を超音波分散させ、その希薄溶液をメンブランフィルターで吸引ろ過して粉末を分散状態にして乾燥する。その後、フィルターに付着したままの粉末を走査型電子顕微鏡で写真撮影する。得られた写真を画像解析処理装置(例えば日本アビオニクス社「SPICCA−II」)に取り込み、各粒子のアスペクト比を計測し、アクペクト比2以上の粒子の割合(面積)を統計処理する。その際、取り込まれた画像は粉末の分散状態によって粒子の輪郭が切れていたり、粒子同士が連結しているときは、手動修正を行う。
【0014】
(2)SiOxのx値
O/N同時分析装置(例えばLECO社「TC−136」)を用いて、酸素量(%)を測定し、式、x=(1.75×酸素量/100)/{1−(酸素量/100)}に従って算出する。
【0015】
(3)低級酸化ケイ素構造
本発明における低級酸化ケイ素の構造は、SiとSiO2の混合物ではなく、非化学量論的化合物の酸化ケイ素であり、X線光電子分光法分析を行うと、Siの結合エネルギー位置が、SiやSiO2のそれとは異なること、具体的には、SiとSiO2の結合エネルギーは、それぞれ約1.59×10-17J、約1.68×10-17Jであるが、その間の約1.64×10-17J近傍のみに単独ピークを見いだせることによって確認することができる。また、蛍光X線法によっては、Si以外の金属成分が検出されないものであることが好ましい。
【0016】
更に、本発明の低級酸化ケイ素粉末について説明すると、それは、酸化性指数が10%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2%以下であり、活性度が90%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有する低級酸化ケイ素粉末である。
【0017】
本発明において、「酸化性指数」とは、x値が既知の試料約10gを空気中、温度500℃で10分間加熱処理を行ってからx値を測定し、その増加値を求める。それを試験前のx値に対する百分率(%)として算出された値である。
【0018】
また、「活性度」とは、試料約10gを圧力0.05Pa、温度1200℃で10分間保持して試料を蒸発させ、その残存量を測定する。それを試験前の質量に対する百分率(%)として算出された値である。
【0019】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【0020】
本発明で用いるシリカと金属シリコンの混合原料については特に限定はされないが、反応性を考慮するとその粒度は10mm以下、特に3mm以下であることが好ましい。また、その純度は高いほど望ましいが、95〜99%程度のものでもよい。シリカと金属シリコンの混合比率についてはモル%で50:50が最も好ましいが、炉内温度や雰囲気等の炉内条件でその最適比率が変化するので、概ねモル%で80:20〜40:60の範囲とすることが好ましい。
【0021】
金属シリコンの一部又は全部を金属シリコンと同程度の粒度を有するコークス等の炭素に置き換えてもよい。
【0022】
本発明で使用される製造装置は、SiOガスを生成させる反応室と、低級酸化ケイ素粉末を生成させる析出室と、それを捕集する捕集室とから構成される。
【0023】
反応室では、上記混合原料を少なくとも8×104Pa以上の非酸化性かつ非窒化性雰囲気下で、高温処理してSiO含有ガスを生成させる。その装置としては、電気抵抗式加熱炉、高周波炉、アーク炉等の電気炉が好ましく、特に電気炉の場合、エネルギー効率の面より通電加熱とアーク放電加熱を併用することが好ましい。加熱温度は、SiOガスの発生効率を考慮し、1700℃以上、特に2200℃以上が好ましい。1700℃未満ではシリカが金属シリコン及び/又は炭素で還元され難く、SiOの発生量が極端に少なくなる。
【0024】
非酸化性かつ非窒化性雰囲気下にする理由は、SiOガスの酸化又は窒化を阻止するためである。具体的には、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスの雰囲気とする。
【0025】
また、本発明において、反応室の雰囲気ガス圧を8×104Pa以上にした理由は、8×104Pa未満では針状粒子の得られる割合が極端に低くなり、1×104Paまで減圧すると針状粒子が生成しなくなるからである。
【0026】
次いで、反応室(電気炉)で発生したSiOガスを、例えばその上部に設けた導管を通して析出室に導き、冷却させて低級酸化ケイ素粉末を析出させる。針状粒子を得るためには、反応室から析出室への冷却速度を1000℃/秒以下にする必要がある。冷却速度が1000℃/秒をこえると、粒状となる。冷却速度は導管近傍の反応室温度と析出室温度との温度差△Tを導管内を通過する時間で除して求める。通過時間は、原料の反応量及び希釈ガス量から求められる全ガス量と導管内の平均温度から通過するガスの体積を求め、導管の断面積から流速を、また導管の長さより通過時間を求める。
【0027】
更に、本発明で重要な点は導管内での流速であり、0.2m/秒以上が必要で、これより流速が遅くなると導管で閉塞したり、比表面積の小さい塊状物が生成したりする。また、導管入り口温度が1600℃以下であると、導管での閉塞が起こり易くなるので注意が必要である。
【0028】
析出室で析出した低級酸化ケイ素粉末はブロワーで吸引し、その途中に設けたバグフィルター等で捕集する。この場合、500℃以下の温度であれば酸化性又は窒化性雰囲気に関係なく捕集することができる。
【0029】
導管の材質はジルコニア製、析出室はアルミナ製又はステンレス製で外部水冷構造であることが好ましい。
【0030】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【0031】
実施例1
珪石(平均粒子径2mm)と金属シリコン(平均粒子径2mm)をモル%で50:50の割合で混合し、100KVAの単相アーク炉内に20kg充填し、流量10・/minのアルゴンガスで炉内雰囲気を置換し、ブロワーで9.5×104Paの圧力になるよう調整して加熱した。加熱は、アーク放電加熱と通電加熱を併用して行い、炉内温度を2600℃以上に調整した。
【0032】
発生したSiOガスを長さ50cm、直径20cmのジルコニア製導管を通して析出室へ吸引・導入し、更にバグフィルターで生成粉末を捕集した。析出室はSUS304製の容器であり、外部水冷及びアルゴンガスを導入することによって所定の温度で冷却した。
【0033】
導管近傍の反応室と析出室の温度を表1に示す。更に、バグフィルターで捕集された粉末と配管に付着していた粉末の全質量を測定し、SiOガスが発生した時間から単位時間当たりのSiOガス発生量、アルゴンガスをも含んだ導管中でのガス流速、及びガス流速、導管長、導管両端での温度差から計算される導管中での冷却速度を求めた。これらの結果についても表1に示す。
【0034】
バグフィルターで捕集された粉末について、X線光電子分光法(島津製作所「ESCA750」と蛍光X線法により分析を行ったところ、SiとSiO2の混合物ではなく、非化学量論的化合物のSiOx構造であることを確認した。また、捕集粉末のBET比表面積、針状粒子のアスペクト比とその含有率、及びSiOxのx値、低級酸化ケイ素構造を、上記に従って測定した。それらの結果を表2に示す。また、走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。
【0035】
実施例2〜4 比較例1〜3
アーク炉の温度、導管径とその長さを種々変えたこと以外は、実施例1と同じ条件で低級酸化ケイ素粉末を製造した。
【0036】
実施例5 比較例4
ブロワーのバルブを操作して吸引開度を変えて炉内雰囲気圧を8.5×104Pa(実施例5)、7.0×104Pa(比較例4)に制御したこと以外は、実施例1と同じ条件で低級酸化ケイ素粉末を製造した。
【0037】
実施例6 比較例5
アルゴンガスの代わりに水素ガス(実施例6)、酸素ガス(比較例5)を用いたこと以外は、実施例1と同じ条件で低級酸化ケイ素粉末を製造した。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
表1、表2から、本発明の製造条件で製造された実施例1〜6の低級酸化ケイ素粉末は、いずれも比表面積が10m2/g以上で、アスペクト比2以上の針状粒子の含有率が30%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有するものであることがわかる。
【0041】
次に、実施例1〜6、比較例1〜5で得られた粉末について、酸化性指数と活性度を上記に従い測定した。それらの結果を表3に示す。
【0042】
【表3】
【0043】
表3より、本発明の製造条件で製造された実施例1〜6の低級酸化ケイ素粉末は、いずれも酸化性指数が10%以下で、活性度が90%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有するものであり、耐酸化性と活性度のいずれもに優れていた。
【0044】
【発明の効果】
本発明の低級酸化ケイ素粉末によれば、微粉末にして耐酸化性に優れ、蒸発の容易な活性度の高いものとなる。また、本発明の低級酸化ケイ素粉末の製造方法によれば、そのような耐酸化性と活性度の高い低級酸化ケイ素粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で製造された低級シリカ粉末の走査型電子顕微鏡写真である。写真中に示されたアンダーバーが100nmである。
Claims (3)
- 比表面積が10m2/g以上で、アスペクト比2以上の針状粒子の含有率が30%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末。
- 酸化性指数が10%以下で、活性度が90%以上であり、しかもSiOx(1.00<x≦1.40)組成を有するものであることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末。
- シリカと、金属シリコン及び/又は炭素とを含む混合原料を、少なくとも8×104Pa以上の非酸化性かつ非窒化性雰囲気下で高温処理してSiO含有ガスを生成させ、それを1000℃/秒以下の冷却速度かつ0.2m/秒以上の流速で冷却し、SiOx(1.00<x≦1.40)組成を有する微粉末を析出させることを特徴とする低級酸化ケイ素粉末の製造方法。
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