CN100418674C

CN100418674C - 用于制造细粉末的等离子体电弧反应器

Info

Publication number: CN100418674C
Application number: CNB018047971A
Authority: CN
Inventors: 大卫·爱德华·迪根; 克里斯·大卫·查普曼; 蒂莫西·保罗·约翰逊
Original assignee: Tetronics Ltd
Current assignee: Tetronics International Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2021-02-09
Also published as: US20060096417A1; EP1398100A3; RU2263006C2; CA2399581A1; US7022155B2; EP1257376B1; US20030097903A1; DE60101840D1; JP2003522299A; AU2001232063A1; EP1415741A3; EP1398100A2; DE60101840T2; IL151114A; ATE258092T1; EP1257376A1; EP1415741A2; US7727460B2; KR100784576B1; CN1422195A

Abstract

本发明提供一种用于由固体原料例如铝制造粉末的等离子体电弧反应器和工艺。该反应器包括：(a)第一电极，(b)适于与第一电极隔开一定距离以便足以在其间产生等离子体电弧的第二电极，(c)用于将等离子体气体引入第一和第二电极之间的空间的装置，(d)用于在第一和第二电极之间的空间产生等离子体电弧的装置，其中第一电极具有贯穿它运行的沟道，沟道的出口通到第一和第二电极之间的空间，并且其中提供用于通过沟道馈送固体材料并经过出口从沟道出去进入第一和第二电极之间的空间的装置。

Description

用于制造细粉末的等离子体电弧反应器

技术领域

本发明涉及用于制造粉末的设备和工艺。特别是，提供一种可用在等离子体蒸发工艺中的等离子体电弧反应器以制造亚微米或纳米(即纳米尺寸的)铝粉。

背景技术

在化工的冶金和催化中的烧结处理中采用金属和陶瓷粉末。该粉末可用在制造结构部件、磁性膜、化学涂层、油性添加剂、推进添加剂和炸药中。

发明内容

本发明提供用于由固体原料制造粉末的等离子体电弧反应器，该反应器包括：

(a)第一电极，

(b)适于与第一电极隔开一定距离以便足以在其间产生等离子体电弧的第二电极，

(c)用于将等离子体气体引入第一和第二电极之间的空间的装置，

(d)用于在第一和第二电极之间的空间产生等离子体电弧的装置，

其中第一电极具有贯穿其中的沿其长度方向延伸的沟道，沟道的出口通到第一和第二电极之间的空间，并且其中提供用于经过沟道输送固体材料并经过出口从沟道出去进入第一和第二电极之间的空间的装置。

这里使用的术语电极包括等离子体点火器。

第一电极优选关于第二电极从其电弧部分与第二电极的电弧部分接触的第一位置到所述电弧部分互相隔开足以在其间产生等离子体电弧的距离的第二位置是可移动的。这是有利的，因为接触和第一和第二电极可帮助起动等离子体电弧。应该意识到，术语电弧部分指的是在其间可产生等离子体电弧的第一和第二电极表面上的那些区域或点。

第一电极可优选采用中空细长部件的形式，其内表面确定一个封闭的沟道(等效于腔或通道)。该细长部件终止于电弧尖端，在使用时，该电弧尖端与第二电极的电弧部分相对。封闭的沟道的出口设置在该电弧尖端或其附近。在这种情况下，第一电极可以是空棒、圆筒或管的形式。第一电极最初可以形成为中空部件。或者，第一电极可以形成为固体部件，以便后来具有形成在其中的腔或通道。如果出口设置在电弧尖端，则应该理解该细长部件的端面将确定电极的电弧尖端和封闭沟道的出口。第一电极通常用做阴极。

用作对置电极的第二电极可采用任何合适的形式，以便可以在其与第一电极之间产生等离子体电弧。第二电极可简单地具有基本上平的电弧部分。例如，第二电极可以设置为等离子体反应器的底壁上的平面基片。

第一电弧的电弧尖端和/或第二电极的电弧部分通常由碳、优选石墨形成。

该等离子体反应器可以提供为由石墨做衬里的容器或石墨坩埚的形式，其中其一部分用做第二电极。相应地，第二电极可整体地形成有反应容器。

在优选实施例中，等离子体电弧反应器的部分或全部内表面构成第二电极。该腔室可以是石墨反应部件或石墨做衬里的反应室。

还优选将第二电极做成阳极，以便在使用中金属离子与之静电推斥。

第一和第二电极都不需要接地。

该等离子体电弧反应器有利地还包括用于冷却和凝结已经在第一和第二电极之间产生的等离子体电弧中汽化的固体原料的冷却装置。该冷却装置优选包括冷却气体源。

第二电极优选包括石墨容器，该石墨容器具有在使用中适于将汽化材料向下游引到将要利用气体冷却的冷却区域的表面。

可以在冷却区域的下游提供收集区，用于收集冷凝的汽化材料的粉末。收集区可包括分离粉末颗粒和气流的过滤布。该过滤布优选安装在接地罩上，以便防止积累静电电荷。然后可以从过滤布收集粉末，优选在受控气氛区中收集。然后优选将得到的粉末产物在上述气氛压力以上的压力下密封在容器中的惰性气体中。

第一电极中的沟道有利地适于另外地将等离子体气体引入到第一和第二电极之间的空间中。这样，固体原料和等离子体气体可穿过公用沟道运行并离开电极经过公用出口进入第一和第二电极之间的空间。

用于在第一和第二电极之间的空间中产生等离子体电弧的装置一般包括DC或AC电源。

如果需要的话，可采用其中具有原料供给沟道的一个或多个附加电极，以便可以将不同材料共同供给到单个等离子体反应器中。可采用公用对置电极，或者，可提供分开的对置电极，每个对置电极与其中具有沟道的电极相对。可采用公用或分开的电源，但是分开的电源是优选的，因为这允许对于不同材料的不同蒸发速率。

根据本发明的设备可在不采用在等离子体反应器内部的任何水冷却部件的情况下工作，并且还可以允许在不使反应器停止的情况下补充固体原料。水冷却将导致热振动和材料碎裂。而且不希望在水蒸汽和待处理材料之间发生反应。

根据本发明的设备还可包括用于将固体原料运送到第一电极的装置。如果固体原料是线形式的，则该设备优选包括线源。例如，该设备可包括用于线的容器或固定器，优选为线圈或线轴。还优选提供用于从线源将线运送到第一电极的装置，其中线被输送到沟道中。这可以通过例如采用电机来实现。

本发明还提供用于由固体原料制造粉末的工艺，该工艺包括：

(i)提供这里所述的等离子体电弧反应器，

(ii)将等离子体气体引入到第一和第二电极之间的空间中，

(iii)在第一和第二电极之间的空间中产生等离子体电弧，

(iv)将固体原料通过沟道输送到通道并经过其出口送入等离子体电弧，由此固体原料汽化，

(v)冷却汽化材料以凝结粉末，和

(vi)收集粉末。

根据本发明的工艺可以看作是气体/蒸汽相冷凝工艺。在这种工艺中，产生等离子体以使固体原料汽化，并在蒸汽相中发生材料破碎。然后蒸汽被冷却并转换成固相颗粒。

固体原料一般包括或由金属、例如铝、镍或钨构成，并包括含有这些金属的一种或多种的合金。优选铝和铝合金。固体原料可提供为任何合适的形式，只要允许它输送到沟道并通过沟道到达出口并进入电极之间的空间中即可。例如，该原料可以是线、纤维和/或颗粒的形式。该固体原料不需要提供为第二支撑相，如液体载体。

该固体原料优选提供为连续线的形式。这是有利的，因为发现提供线形式的固体原料可帮助将该原料运送到等离子体区并进入等离子体芯。

等离子体气体一般包括或由惰性气体构成，例如氦和/或氩。

等离子体气体有利地被注入到第一电极中的沟道中，以便从第一电极出去进入第一和第二电极之间的空间中。在这种情况下，等离子体气体和固体原料优选经过公用出口离开第一电极。等离子体气体和固体原料可以经过公用入口或经过分开的入口馈送到第一电极中的沟道中。在操作期间，等离子体气体和固体原料将被共同馈送到沟道中。

优选控制等离子体气体的体积流速以便使材料到等离子体的加热传送特性最佳化并促进材料形成汽相的颗粒。

可采用惰性气体流如氩和/或氦实现汽化材料的至少某种冷却。选择地，或者在与惰性气体的结合使用中，可采用反应气体流。使用反应气体可制造氧化物和氮化物粉末。例如，用空气冷却汽化材料将产生氧化物粉末，如氧化铝粉末。同样，采用包括例如氨的反应气体可制造氮化物粉末，如氮化铝粉末。冷却气体可经过水冷却控制室再循环。

粉末表面可采用钝化气体流氧化。当材料是铝或铝基物质时这是特别有利的。钝化气体可包括含氧气体，特别是最佳气体包括95-99vol.％的惰性气体如氦和/或氩，以及5vol.％氧，更优选包括约为98vol.％的惰性气体(一种或多种)和约为2vol.％的氧。已经发现这种气体混合物对于铝和铝基材料可产生特别好的结果。钝化气体优选预先混合，以便避免局部气相浓缩和爆炸的可能性。(惰性)冷却气体可以再循环，然后用氧以通常为1NM³/小时的速率稀释，以便提供钝化气体流。铝用作用于氧的吸气剂并与氧反应，使室内的分压下降。如果控制室内的压力，则后来分压上升表明铝粉末表面已经基本上完全被钝化。如果有可能的壳体与例如水和/或空气接触，则某些超细粉末的反应性存在操作风险。钝化阶段使粉末状材料更适于传送。

对于用于某些应用的铝，优选在等离子体中基本上不发生氧化。还优选采用惰性气体流如氩和/或氦实现汽化材料的冷却。因而，优选只在粉末已经冷却之后进行钝化阶段。在最佳实施例中，固体原料例如铝线被馈送到等离子体芯部位，在那里使其汽化。然后金属蒸汽被输送到在那里进行惰性气体淬火的分离淬火区，并转换成固态粉末。然后在低温氧化条件下将该固体粉末暴露于氧气，因此生长氧化物以限制厚度，然后自调整，即阻止氧化物进一步氧化。通常从等离子体芯发生这个氧气暴露/反应工艺。

根据本发明的该工艺可用于制造粉末状材料，如铝，基本上所有颗粒的直径都小于200nm。优选平均粒径位于50-150nm范围内，更优选在80-120nm范围内，还优选在90-110nm范围内。

比表面积分析已经表明根据本发明的工艺可用于制造粉末材料，如铝，其比表面积典型在15-40m²g^-1范围内，更典型在25-30m²g^-1范围内。

应该理解，处理条件如材料和气体馈送速率、温度和压力需要调整以适合于待处理的具体材料和最后粉末的所希望的颗粒尺寸。

优选，反应容器的部分或全部内表面构成第二电极。第二电极优选是阳极，第一电极优选是阴极。对于某些应用，第一和/或第二电极优选由在相关温度下不与原料反应的材料形成。

第一和第二电极优选都由碳材料构成，更优选由石墨构成。相应地，反应容器可以是构成第二电极的石墨反应室或石墨做衬里的反应室。

通常优选在使固体原料汽化之前预热反应器。反应器可预热到高达典型为2500℃、更典型为500-2500℃的温度。对于铝原料，优选将反应器预热到2000-2500℃、更优选为2200-2500℃、还优选2300-2500℃的温度。虽然优选使用等离子体电弧进行预热，但是可借助任何合适的装置进行预热。优选，反应容器的基本上全部内部被预热。

将固体原料馈送到第一电极中的沟道中的速率将影响生产率和粉末尺寸。当采用铝线时，采用1-5kg/小时的馈送速率，更典型采用约为2kg/小时的馈送速率。铝线的直径典型为1-10mm，更典型为1-5mm。

也可以通过第一电极中的沟道以2.4-6Nm³/h的、更典型约为3Nm³/h的速率注入惰性等离子体气体，例如氦。

如果采用DC电源产生等离子体电弧，则DC安培数一般设定为在400-800A范围内的值。典型的DC电特性为800A和在30-40V之间的数量级，且等离子体电弧柱长度在60-70mm之间。

根据本发明的工艺和等离子体反应器通常在大气压力以上操作，特别是在大气压力以上的750mm过量水中操作。这可以防止或有助于防止空气中的氧进入等离子体区，这将导致不希望的化学反应。当原料是铝时，优选在大气压力以上、典型为高达45inWG(英寸水量度)、更典型为15-35inWG条件下操作等离子体电弧反应器。在大气压力以上的压力下操作还具有更高的颗粒状材料生产率的优点。

如果冷却气体、优选为惰性气体如氩和/或氦用于冷却和凝结汽化的材料，已经发现60-120Nm³/h的流速将产生大部分颗粒-如果不是基本上全部的话-的直径小于200nm(更典型≤100nm)。冷却之后，气体和颗粒的温度通常为300-350℃。

对于铝原料，根据本发明的工艺可用于制造具有基于铝金属和铝氧化物的成分的粉末材料。这被认为是在低温氧化条件下的处理期间氧添加到该材料中。相应地，本发明还提供包括颗粒的粒子材料，该颗粒具有包括或主要由铝构成的芯和包括或主要由铝氧化物构成的表面层，该粒子材料可通过这里所述的工艺获得。

实际上只有颗粒的表面被氧化，并且表面率分析已经表明粉末的氧化物成分一般与该表面相关，氧化物层的厚度典型小于约10nm，更典型小于5nm。因此，这种材料可可看作是谨慎密封的。基本上所有涂敷氧化物的铝颗粒具有小于200nm的直径，并且平均粒径典型在50-150nm的范围内、更典型在80-120nm范围内、还典型在90-110nm范围内。涂敷氧化物的铝颗粒的比表面积典型在15-40m²g^-1范围内、更典型在25-30m²g^-1范围内。

采用TEM和电子衍射检查颗粒表明铝颗粒主要是单个晶体的，即单晶。

附图说明

下面将参照附图借助例子进一步介绍本发明，其中：

图1表示可用在根据本发明的等离子体电弧反应器中的电极结构的一个实施例；

图2提供根据本发明的工艺的流程图；

图3A和图3B是通过根据本申请的工艺制造的铝颗粒的二次电子显微照片(放大率：×100000(图3A)和×200000(图3B)；

图4是表示理想纳米铝粉末的比表面积随着粒径的变化的曲线；

图5是表示理想纳米铝粉末的氧化物含量的随着粒径的变化的曲线；

图6是表示对于铝样品的第一次(1^st加热)DSC分析的曲线；

图7是表示对于铝样品的二次(2^nd加热)DSC分析的曲线；

图8是利用XPS分析的纳米Al粉末的测量光谱。

具体实施方式

图1中，以在电弧尖端6终止的圆筒石墨棒的形式提供第一电极5。如果需要的话，石墨电极5的上部可用铜代替。电极5具有形成在其中的沿着电极5的长度延伸的镗孔。镗孔的表面限定以封闭沟道(或通道)7，其具有在一端的入口8和设置在电弧尖端6的出口9。

对置的第二电极10提供为石墨做衬里的反应器容器13的一部分(见图1和2)。图1中只示出了反应器容器13的底壁12内表面上的电弧部分11。图2中示出了整个反应器容器13，并且可以看出，对置的第二电极形成反应器容器13的整体部分。第二电极10的电弧部分11对着第一电极5的电弧尖端6。

第一电极5和第二电极10连接到DC电源15。第一电极5是阴极，第二电极10是阳极，但是应该理解它们的极性可以颠倒。

第一电极5相对于第二电极10是可移动的，因此可以下降以在其电弧尖端6与第二电极10的电弧部分11接触，以便构成电路。来自电源15的DC安培数一般设定为400-800A的值。通过升高第一电极5，可以在第一电极5的电弧尖端6和第二电极10的电弧部分11之间产生DC等离子体放电。

固体原料例如铝线20可馈送到入口8，向下穿过通道7，从出口9出去并进入第一电极5的电弧尖端6和第二电极10的电弧部分11之间的空间。可同样经过入口8通过沟道7注入惰性等离子体气体25如氩和/或氦并从第一电极5的出口9出去。相应地，铝线20和等离子体气体25都可经过公用入口8进入第一电极5并经过在电弧尖端6的公用出口9离开电极5。

线20可借助常规装置储存在线圈或线轴上并通过多速电机馈送到入口8。等离子体气体25可以借助常规装置储存在气体容器中，并采用阀门来控制向入口的注入。相应地，可以控制线和等离子体气体的馈送速率。

在使用中，利用等离子体电弧将石墨做衬里的反应器13预热到至少约2000℃(典型约为2200℃-2300℃)的温度。这就需要将惰性气体25通过沟道7注入到第一电极5中并接通电源15。

反应器通常在大气压力以上的750mm过量水中操作。

一旦反应器已经预热，以通常为2kg/h的速率将铝线20馈送到第一电极5中的沟道7的入口8中。还以典型为2.4到6Nm³/h的速率、更典型约为3Nm³/h的速率通过沟道7注入惰性等离子体气体。

典型的DC电特性为800A和30-40V的数量级，并且等离子体电弧柱长度为60-70mm。

通过这种方式，铝线20在热等离子体气体中汽化(图2中的步骤A)。在线20在等离子体电弧中汽化时，线20和等离子体气体25连续输送到第一电极5的沟道7中。最后实现了稳定状态。应该理解，在处理期间铝线20和/或气体25的馈送速率可以调整。

被汽化的铝和等离子体热气体在通过第一电极5中的沟道7注入的气体的影响下离开反应容器。然后汽化的铝在冷却区30中采用惰性气体流如氩和/或氦淬火，以便凝结成亚微米的铝粉末(图2中的步骤B)。冷却气体流的流速典型为60-120Nm³/h，铝粉末颗粒的直径典型≤200nm(更典型≤100nm)。惰性气体淬火之后，气体和颗粒温度通常为300-350℃。

如果需要，可接着在冷却区下游的钝化区35中进行钝化步骤(图2中的步骤C)。这可以用多种方式实现。冷却气体可以再循环到水冷却控制室，用于进一步冷却，然后返回注入到该设备中，同时高达5vol.％氧气与粉末接触。通常，以约为1Nm³/h的速率注入氧气。或者，可采用分开的钝化气体源。钝化步骤期间的温度通常在100-200℃范围内。

钝化步骤之后，粉末颗粒和气流通过到收集区40，该收集区40具有过滤布(未示出)以分离颗粒和气体(见图2中的步骤D)。该过滤布优选安装在接地罩上，以便防止积累静电电荷。该气体可以再利用。

然后从过滤布、优选在受控气氛区中收集粉末。然后优选在大气压力以上的压力下在容器中的惰性气体中密封得到的粉末产物。

如果希望的话，可采用其中具有沟道的一个或多个附加电极将不同材料共同馈送到等离子体容器中，以便制造例如合金粉末、亚微米和纳米尺寸的混合物、氧化物和氮化物。可采用公用对置电极，或者可提供分开的对置电极，每个对置电极与其中具有沟道的电极相对。可采用公用或分开的电源，但是优选采用分开的电源，因为这将允许对于不同金属的不同蒸发速率。

实施例

本例涉及采用大气DC等离子体技术制造纳米铝粉末，其中大气DC等离子体技术是洁净的、可控制的和定向的热源。铝粉末可用在化工中的冶金和催化的烧结工艺中。该粉末可用在造结构部件、磁性膜、化学涂层、油性添加剂、推进添加剂以及炸药的制造中。

该工艺采用了气相凝结的机理。该工艺提供的优点是在混合惰性气体工艺条件下，然后在大气压力以上的气动运送和分散期间可控制的材料钝化的高成品率(Kg/hr)。以高度控制和自动化的方式制造、冷却、钝化(即在低温条件下的表面氧化)、收集和封装材料。

用在该工艺中的原始馈送线(前体)是可锻合金，表示为1050A，ASTM＝ER1100，DIN＝S-AL9915。该线具有99.5wt％Al的标称成分，主杂质是Si和Fe，其最大含量分别为0.25wt％和0.40wt％。

铝和铝氧化物含量不能直接确定，因此着手进行主要粉末成分的定量元素分析。假设所有氧化物的计算组合为铝氧化物，表示为Al₂O₃。预校准Leco TC436氧和氮分析仪用于确定氧含量。预校准Leco CS344碳和硫分析仪用于碳分析。采用能散X射线荧光(EDXRF)光谱仪检测用于高水平污染的粉末。采用ARL3410感应耦合等离子体原子发射光谱分析技术(ICPAES)定量地分析用于由EDXRF识别的高水平污染的溶液。

EDXRF分析表明存在大量的钙，但是也发现其它污染物质，如Fe、Na、Zn和Ga。因此定量分析集中在O、C和Ca上。可假定Al含量构成在减去氧化铝、钙和碳含量之后的其余粉末的主要含量。碳含量假定为由于在ICPAES分析期间在容器中留下的不溶残余物造成的元素。分析结果示于表1中。

表1：组合材料分析结果

样品ID	CWt％	CaWt％	O<sup>*</sup>Wt％	计算的wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	计算的wt％Al
样品ID	CWt％	CaWt％	O<sup>*</sup>Wt％	计算的wt％Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	计算的wt％Al	6AL	2.48	0.17	14.9
6AL	2.41	0.17	15.4			6AL	2.48	0.17	14.9
6AL	2.41	0.17	15.4			6AL			16.3
平均	2.44	0.17	15.5	33	64.4	6AL			16.3

^*氧是在低温氧化条件下故意添加到该体系中的。

采用Leica Cambridge S360仪器通过扫描电子显微镜(SEM)已经检查了铝粉末样品。制备电子显微照片以表示颗粒的尺寸和形状。采用附着于SEM的PGT IMIX X射线分析系统进行定量能散(ED)X射线分析以确定存在于样品中的元素。

采用二次电子检测以便给出铝粉颗粒和相关聚集物的地形结构图像。在低放大倍数(×350放大倍数)时，观察到粉末产物已经聚集。聚集物的尺寸从小于5μm到大于200μm。在高放大率(×20000和50000放大倍数)时，单独的颗粒可成像。观察到它们的尺寸(即最大尺寸)约为100nm±50nm，然而，这些颗粒仍然表现为聚集在一起。这些聚集物被确定为由这些更细的颗粒构成。颗粒的形状好像是不规则的球形或椭圆形。认为单个颗粒的形状和聚集处理使涉及这种细分材料的过量表面自由能最小化。二次电子显微照片示于图3A和图3B中。

透射电子显微分析法(TEM)已经表明颗粒通常具有一般的球形结构。相应的电子衍射分析表明颗粒通常主要为单晶。

比表面积(SSA)采用连续流入法由氮吸收确定，这在BS4359部分1中描述。表明SSA位于25-30m²g^-1范围内。图4表示对于理想化学纯的、球形铝粉的比表面积的变化相对于颗粒尺寸的曲线。图4表明平均粒径90nm与25-30m²g^-1的比表面就一致。因此SEM图像表示与SSA分析的一致性。

粉末中氧化物的百分率将随着粉末颗粒尺寸变小而不利地移动，即氧化物的比例相对于金属的比例增加。这个趋势以曲线形式示于图5中，这里假定厚度为4.5nm的均匀氧化物层。这表示扩散限制与在低温条件下暴露于氧过量气氛的铝材料相关的附着的、凝聚的和均匀氧化物膜。

再次成分分析表明氧化物含量为33wt％，这暗示着颗粒尺寸为90-100nm。这又与SSA分析和SEM图像一致。

采用差分扫描量热法(DSC)进行热分析。该仪器首先采用可追踪铟标准件检测温度和能量校准。以10C/分钟的加热速率在以5ml/min流动的空气下将该样品加热到750C。DSC光谱表示具有538C的推断初始温度的发热(释放能量)峰值。该峰值范围为538-620C，峰值最大值在590C。初始加热之后，样品被冷却并在相同条件下再加热，没有观察到温升。这表明完全的和不可逆的化学反应，即铝的氧化。这以曲线形式示于图6和7中。

X射线光电子光谱分析(XPS)技术是表面灵敏的，并且通常分析材料的最外2-3层(即顶部1nm)。这给出两个成分的和化学的信息。例如，XPS可区别作为整体金属的Al和涉及氧化物Al₂O₃的Al。测量光谱表明下列物质的存在，表2：

表2：峰值成分分配

284.7	Cls	环境碳污染
284.7	Cls	环境碳污染	72.2	Al2p	金属
74.2	Al2p	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	72.2	Al2p	金属
74.2	Al2p	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	531.6	Ols	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1071.5	Nals	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	531.6	Ols	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
1071.5	Nals	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	2061.3	Na俄歇参数	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>
289.4	Cls	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	2061.3	Na俄歇参数	Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>

测量光谱提供在图8中，并表示存在碳(19原子％)、氧(50原子％)、铝(27原子％)、氮(0.6原子％)、钠(3.3原子％)和钙(0.7原子％)。这些值是采用公开的灵敏度因数(Briggs Seah 1990)计算的。详细的光谱取出主峰值以便以键合能量的形式提供化学信息，我们不考虑如结构、外形和不均匀性等因素。采用碳峰值以校准光谱，即偶然的碳污染物(环境污染)，键合能量为287.4eV。成分信息与颗粒状材料的外部2-3层相关，因而，不应当解释为材料的整体成分。

Al2P峰值表明由于键合能量分别为72.1eV和74.1eV的金属和原来的氧化物造成的两个叠加成分。可通过氧化物检测涉及颗粒内部的铝金属即衬底金属的事实表示小于2-3单层的薄表层(结晶学：氧化铝具有菱形晶体系，其中a＝b＝c＝d＝12.98埃)。观察到碳峰值由两种成分构成，即环境污染物和碳化物。碳不是无条件地被检测的任何一种金属物质相关的。钠可能作为碳酸盐而存在(Na₂CO₃)。

可以采用De Beers-Lambert等式和相关假设条件估算单层的厚度。

De Beers-Lambert等式，形式1

I^{OX} = I_{0}^{ox} [1 - \exp (- d / λ \sin θ)] - - - (1)

De Beers-Lambert等式，形式2

I^{element} = I_{0}^{element} [\exp (- d / λ \sin θ)] - - - (2)

其中λ是非弹性电子平均自由程λ＝0.05(KE)^0.5nm＝0.05(1486.6-73)^0.5＝1.8799nm(KE＝发射电子动能)。

如果氧化物是金属材料元素原有的，则I₀和λ近似相等。因此，通过等式1除以等式2，可得到关于A1信号强度相对于氧化物层厚的等式：

I^OX/I^element＝exp(d/λsinθ)-1 (3)

与采用该等式相关的假设如下：

(i)表面是平坦的；

(ii)氧化物层的厚度均匀；

(iii)该层是连续的；

(iv)表面是平面的。

这个计算的结果是氧化物层的厚度约为2-3nm，这与成分分析、SSA分析和SEM分析一致。在计算中可做出与假设的不精确性相关的可变性。这个计算是很不精确的，然而，该技术将只分析作为最大深度的样品的最上的nm。这意味着在测量光谱中观察到母体金属信号，氧化物的厚度必须小于5nm，这是与特性辐射的本性相关的确定的状态。

根据本发明的颗粒状材料具有以下特性：

1、在成分中，观察到该材料是铝金属和铝氧化物的混合物，这与在低温氧化条件下即基本上只有表面氧化的处理期间添加到该材料中的氧一致。

2、图像表明该材料形成有平均粒径为70-130nm的细球形颗粒形态(更典型为80-120nm，还典型为约100nm)。这证明应当分类为纳米材料。

3、该颗粒聚集，这表示为可通过适当的手段如声处理克服的弱力保持在一起的颗粒组件。

4、比表面积分析表明该材料具有在典型在15-40m²g^-1范围内的比表面积，更典型在25-30m²g^-1。这通常与75-95nm的粒径有关。

5、热分析表明在550-650℃下在空气中发生完全的和不可逆的化学反应。这与热驱动氧化一致。

6、表面率分析表明粉末的氧化物成分与该表面有关，并且该层的厚度小于约5nm。因此该材料可说成是谨慎密封的。

根据本发明的设备和工艺提供用于制造和收集亚微米和纳米粉末的简单化技术。在优选实施例中，在细长石墨电极的电弧尖端和形成为石墨反应坩埚的对置电极之间实现移动的等离子体电弧。

根据本发明的该设备可在不使用在等离子体反应器内部的任何水冷却元件的情况下操作，并允许在不停止反应器的情况下补充原料。

如果有与水、反应液体或反应气体如空气和氧接触的可能壳体，亚微米和纳米金属如铝的反应性存在操作风险。这里所述的钝化阶段使粉末材料更适合于传送。

Claims

1. 一种用于由线形式的固体原料制造粉末的等离子体电弧反应器，该反应器包括：

(a)第一电极，

其中第一电极具有贯穿其中的沿其长度方向延伸的沟道，该沟道的出口通到第一和第二电极之间的空间，并且其中提供用于通过沟道馈送线形式的固体原料并经过出口从沟道出去进入第一和第二电极之间的空间的装置。

2. 根据权利要求1所述的等离子体电弧反应器，其特征是，所述装置还包括用于将线形式的固体原料输送到第一电极的装置。

3. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，还包括用于线形式的固体原料的容器或固定器。

4. 根据权利要求3所述的等离子体电弧反应器，其特征是，还包括用于从该容器或固定器将线输送到第一电极的装置。

5. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，第一电极关于第二电极从第一位置到第二位置是可移动的，在第一位置，第一电极的电弧尖端与第二电极的电弧部分接触；在第二位置，所述电弧尖端与电弧部分互相隔开足以在其间产生等离子体电弧的距离。

6. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，第一电极是中空细长部件，其内表面确定封闭沟道，该细长部件终止于与第二电极的电弧部分相对的电弧尖端，其中封闭沟道的出口设置在电弧尖端或其附近。

7. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，第一电极的电弧尖端和/或第二电极的电弧部分是由石墨形成的。

8. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，还包括用于冷却和凝结在使用中已经在第一和第二电极之间产生的等离子体电弧中汽化的固体原料的冷却装置。

9. 根据权利要求8所述的等离子体电弧反应器，其特征是，该冷却装置包括冷却气体源。

10. 根据权利要求9所述的等离子体电弧反应器，其特征是，第二电极包括石墨容器，该石墨容器具有适于将汽化固体原料向下游引导到冷却区域以便在使用中借助冷却气体冷却的表面。

11. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，在冷却区域的下游提供收集区，用于收集冷凝的汽化材料的粉末收集区。

12. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，第一电极中的沟道还适于将等离子体气体引入到第一和第二电极之间的空间中。

13. 根据权利要求1或2所述的等离子体电弧反应器，其特征是，用于在第一和第二电极之间的空间中产生等离子体电弧的装置包括直流或交流电源。

14. 一种用线形式的固体原料制造粉末的工艺，该工艺包括：

(i)提供在权利要求1中限定的等离子体电弧反应器，

(ii)将等离子体气体引入到第一和第二电极之间的空间中，

(iii)在第一和第二电极之间的空间中产生等离子体电弧，

(iv)通过沟道输送线形式的固体原料并经过其出口送入等离子体电弧，由此固体原料被汽化，

(v)冷却汽化材料以凝结粉末，和

(vi)收集粉末。

15. 根据权利要求14中所述的工艺，其特征是，固体原料包括金属或合金。

16. 根据权利要求15中所述的工艺，其特征是，固体原料是铝或其合金。

17. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，等离子体气体包括惰性气体。

18. 根据权利要求17所述的工艺，其特征是，等离子体气体包括氦和/或氩。

19. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，通过第一电极的沟道注入等离子体气体并离开第一电极进入第一和第二电极之间的空间。

20. 根据权利要求19所述的工艺，其特征是，等离子体气体和固体原料经过公用出口离开第一电极。

21. 根据权利要求19所述的工艺，其特征是，等离子体气体和固体原料经过公用入口进入第一电极中的沟道。

22. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，采用惰性气体流实现了汽化材料的至少某种程度的冷却。

23. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，采用反应气体流实现了汽化材料的至少某种程度的冷却。

24. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，采用钝化气体流氧化粉末的表面。

25. 根据权利要求24所述的工艺，其特征是，钝化气体包括含氧气体。

26. 根据权利要求25所述的工艺，其特征是，含氧气体包括体积比为95-99％的惰性气体和1-5％的氧气。

27. 根据权利要求26所述的工艺，其特征是，含氧气体包括体积比约为98％的惰性气体和约2％的氧气。

28. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，该粉末包括颗粒，并且所有颗粒的直径都小于200nm。

29. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，在汽化固体原料之前反应器被预热到2000-2500℃的温度。

30. 根据权利要求29所述的工艺，其特征是，在汽化固体原料之前反应器被预热到2200-2300℃的温度。

31. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，反应器中的压力保持在高于大气压力的水平。

32. 根据权利要求14-16中任一项的工艺，其特征是，所述的粉末包括颗粒，该颗粒具有由铝构成的芯和由氧化铝构成的表面层。

33. 根据权利要求32所述的工艺，其特征是，氧化铝表面层的厚度≤10nm。

34. 根据权利要求33所述的工艺，其特征是，氧化铝表面层的厚度≤5nm。

35. 根据权利要求34所述的工艺，其特征是，氧化铝表面层的厚度≤3nm。

36. 根据权利要求32所述的工艺，其特征是，所有颗粒具有≤200nm的直径。

37. 根据权利要求32所述的工艺，其特征是，平均粒径在50-150nm范围内。

38. 根据权利要求33所述的工艺，其特征是，平均粒径在70-130nm范围内。

39. 根据权利要求34所述的工艺，其特征是，平均粒径在80-120nm范围内。

40. 根据权利要求32所述的工艺，其特征是，所述颗粒状材料具有在15-40m²g^-1范围内的比表面积。

41. 根据权利要求40所述的工艺，其特征是，所述颗粒状材料具有在25-30m²g^-1范围内的比表面积。

42. 根据权利要求32所述的工艺，其特征是，所述颗粒具有单晶的芯。