CN101300070A - 制备经设计的催化剂材料的方法和装置 - Google Patents

Abstract

用于制备纳米尺度催化剂颗粒的方法和装置(10)，包括供给选自有机金属化合物、金属络合物、金属配位化合物及其混合物中的至少一种可分解部分到反应器容器(20)内，其中控制经每个进料器(40)引入到反应器容器(20)内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度或不同物种供给到反应器容器(20)的顺序；暴露所述可分解部分到足以分解所述部分并产生纳米尺度颗粒的能量源；和沉积所述纳米尺度催化剂颗粒到载体(30)上或收集器中。

Description

制备经设计的催化剂材料的方法和装置

技术领域

本发明涉及制备经设计的(engineered)纳米尺度催化剂金属颗粒如非贵金属纳米尺度颗粒的方法和装置，尤其以连续方式。“非贵金属”指不同于贵金属(通常被认为是金、银、铂、钯、铱、铼、汞、钌和锇)之一的金属。通过实施本发明，能以比利用常规处理所完成的更大精度、更快速度和更大灵活性制备纳米尺度催化剂颗粒，并且制备的颗粒能以精确和成本节约的方式被直接附着到载体材料上。

背景技术

催化剂在现代化学处理中正变得普遍存在。催化剂用于材料如燃料、润滑剂、制冷剂、聚合物、药物等的生产，以及在水和空气污染缓解过程中起重要作用。事实上，催化剂被认为在美国物质国民生产总值的足足三分之一中起作用，如Alexis T.Bell在“The Impact ofNanoscience on Heterogeneous Catalysis”(Science，299卷，1688页，2003年3月14日)中所述。

一般而言，催化剂可被描述为沉积在高表面积固体上的小颗粒。传统上，催化剂颗粒可为亚微米直到数十微米。Bell描述的一个例子是汽车的催化转化器，其由壁涂有多孔氧化铝(氧化铝)薄涂层的蜂窝组成。在催化转化器内部部件的生产中，用铂族金属催化剂材料的纳米颗粒浸渍氧化铝基面涂层(wash coat)。事实上，目前使用的大多数工业催化剂都包括铂族金属尤其是铂、铑和铱或碱金属如铯，有时结合其它金属如铁或镍。

这些催化剂金属域的大小被认为在它们的催化功能方面极其重要。事实上，Bell也注意到，催化剂的性能可能受催化剂颗粒的粒度影响很大，因为颗粒的性质如表面结构和电子性质会随着催化剂颗粒的尺寸变化而变化。

在Eric M.Stuve于2003年5月13日在Frontiers in NanotechnologyConference，Department of Chemical Engineering of the University ofWashington提供的关于催化纳米技术的研究中，描述了总的看法在于，在催化中使用纳米尺寸颗粒的优点归因于这样一个事实，即小颗粒的可用表面积大于较大颗粒的可用表面积，因而通过使用这种纳米尺寸催化剂材料在表面处提供了更多的金属原子使催化优化。但是，Stuve指出，使用纳米尺寸催化剂颗粒的优点可能不只是简单地归因于尺寸效应。更确切地，纳米颗粒的使用能表现出改进的电子结构和在纳米颗粒中存在的具有真正小刻面的不同形状，这提供了可能有利于催化的相互作用。实际上，Cynthia Friend在“Catalysis On Surfaces”(Scientific American，1993年4月，74页)中断定了催化剂形状，更具体而言指催化剂颗粒表面上原子取向，在催化中的重要作用。另外，不同的传质阻力也可能改善催化剂作用。因此，正寻求能在更灵活的商业上有效的平台上用作催化剂的纳米尺寸金属颗粒的制备。此外，正寻求纳米尺度颗粒的其它应用，不管是对于传统上用于催化的铂族金属还是对于其它金属颗粒。

但是，通常按两种方式制备催化剂。一种这样的方法包括催化剂材料被结合到载体颗粒如碳黑或其它类似材料的表面上，然后所述负载有催化剂的颗粒自身被负载到需要催化的表面上。这种方法的一个例子是在燃料电池场所中，其中负载有铂族金属催化剂的碳黑或其它类似颗粒随后自身被负载到膜/电极界面处以催化分子氢分解成原子氢来利用它的组成质子和电子，得到的电子通过电路作为燃料电池产生的电流。通过负载到载体颗粒上制备催化剂材料的一个主要缺点在于负载反应需要的时间量，在一些情况下其可能以小时计。

Yadav和Pfaffenbach在美国专利6716525中描述了在较粗糙的载体粉末上分散纳米尺度粉末以便提供催化剂材料。Yadav和Pfaffenbach的载体颗粒包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫属元素化物、金属和合金。按照Yadav和Pfaffenbach，分散在载体上的纳米颗粒可为多种不同材料中的任何，包括贵金属如铂族金属、稀土金属、通常所说的半金属以及非金属材料，和甚至簇，如富勒烯、合金和纳米管。

使用常规载体-颗粒负载的催化剂的另一缺陷在于这样一个事实，即施加这些材料到要使用的载体上的典型方法是通过形成颗粒在含氟弹性体中的悬浮体然后刷涂该混合流体到载体上，然后“焙烧”悬浮体以将内含物结合到载体上，在载体表面上留下催化剂涂敷的载体颗粒的涂层。这种方法不允许有很大的精确度，导致在不需要或不希望的位置处施加催化剂材料。考虑催化剂材料的成本，尤其是通常被认为最有效的贵金属材料，施加催化剂的这种“刷涂”方法极其不利。

或者，制备催化剂材料的第二种常用方法包括在载体上直接负载催化剂金属如铂族金属，不使用会干扰催化反应的载体颗粒。例如，如上所述的许多汽车催化转化器具有直接负载在形成转化器结构的氧化铝蜂窝上的催化剂颗粒。但是，在载体结构上直接沉积催化金属所需要的过程通常在极端温度和/或压力下进行。例如，一种这样的过程为在超过1500℃的温度和高真空条件下的化学溅射。因此，这些过程难以操作且昂贵。

在提供纳米尺度催化剂颗粒的尝试中，Bert和Bianchini在国际专利申请公布No.WO2004/036674中建议了使用模板树脂制备用于燃料电池应用的纳米尺度颗粒的方法。但是，即使技术上可行，Bert和Bianchini方法也需要高温(大约300℃-800℃)，并需要几个小时。因此，这些方法具有有限的价值。

传统的基于“溶液”或树脂的制备催化剂材料的方法的一个主要缺陷在于制备催化剂颗粒的精度(或，更具体地说，缺乏精度)，尤其当需要具有特定构成(例如，颗粒中金属物种的比例或取向)的杂(hereto)催化剂(即包含多于一种金属物种的那种)时。换句话说，即使非常小心，基于溶液的方法也会产生一系列的颗粒，从包含所有各个不同物种的颗粒到不同物种的各种组合。因此，在基于溶液的方法中最希望产生平均而言具有所需构成的催化剂颗粒的集合。虽然一些颗粒具有所需的精确构成，但许多仍没有。在化学溅射和其它直接沉积过程中情况稍好，但是，困难在于这些过程一般为瞄准线(line of sight)方法并且这些方法的成本高得惊人。

由于这些缺陷，就难以(如果不是不可能的话)定制(或设计)用于特定反应的催化剂颗粒。随着催化反应中效率的提高变得越来越重要，非常需要设计在反应中以最佳水平表现的催化剂颗粒的能力。此外，如所指出，尽管催化剂材料传统上由贵金属如铂族金属形成，但由于得到的表面积和表面效应优势，纳米尺度颗粒的形成可能允许使用非贵金属如镍、铁等作为催化剂材料。产生的成本节约可能是显著的，能允许催化反应在工业处理中的更普遍使用。

因此，需要制备用于收集或沉积在载体上的经设计的(engineered)纳米尺度催化剂颗粒的方法和装置。更特别地，所需的方法和装置可用于制备精度比迄今为止可能的精度更大的非贵金属纳米尺度催化剂颗粒，而不需要极端温度和/或压力。

发明公开

提供了制备经设计的纳米尺度催化剂颗粒的方法和装置，尤其以连续方式。纳米尺度颗粒指平均直径不大于约1000纳米(nm)例如不大于约1微米的颗粒。更优选地，通过本发明系统制备的颗粒具有不大于约250nm的平均直径，最优选不大于约20nm。

通过本发明制备的颗粒可大致为球形或各向同性，即它们具有约1.4或更小的纵横比，但具有更高纵横比的颗粒也可被制备并用作催化剂材料。颗粒的纵横比指该颗粒的最大尺寸对该颗粒的最小尺寸的比(因此，完美的球具有1.0的纵横比)。本发明的颗粒的直径取为该颗粒所有直径的平均值，即使在颗粒的纵横比大于1.4的那些情况下。

在本发明的实施中，将可分解的含金属部分(moiety)，比如含非贵金属的部分，供给到反应器容器内并施加分解该部分的足够能量，使得该部分分解，纳米尺度金属颗粒被沉积在载体上或收集在收集器中。本发明中使用的可分解部分(decomposable moiety)可为任何可分解的含金属材料，包括有机金属化合物、金属络合物或金属配位化合物，只要所述部分可分解提供游离金属即可，从而游离金属可被沉积在载体上或通过收集器收集。优选地，用在本发明中的可分解部分包括一种或多种非贵金属羰基化物，如羰基镍或羰基铁。

使用的具体可分解部分(一种或多种)取决于需要制备的催化剂颗粒。换句话说，如果所需的纳米尺度催化剂颗粒包括镍和铁，使用的可分解部分可为羰基镍Ni(CO)₄和羰基铁Fe(CO)₅；类似地，如果寻求贵金属纳米尺度催化剂颗粒，则可使用羰基贵金属作为原料。另外，可使用多核羰基金属如九羰基二铁Fe₂(CO)₉、十二羰基三铁Fe₃(CO)₁₂、十羰基二锰Mn₂(CO)₁₀；事实上，多种羰基贵金属可被提供作为多核羰基化物，如十二羰基三钌Ru₃(CO)₁₂和三-μ-羰基-九羰基四铱Ir₄(CO)₁₂。此外，杂核羰基化物如Ru₂Os(CO)₁₂、Fe₂Ru(CO)₁₂和Zn[Mn(CO)₅]₂是已知的，并可用在根据本发明的纳米尺度催化剂颗粒的制备中。在需要的纳米尺度催化剂颗粒为合金或多于一种金属物种的组合时，多核羰基金属可能尤其有用。

一般而言，羰基化物为与一氧化碳结合的过渡金属，并具有通式M_x(CO)_y，其中M为零氧化态的金属，x和y都为整数。尽管多数人认为羰基金属为配位化合物，但金属-碳键的性质使部分人将它们归类为有机金属化合物。

可通过各种方法制备用于制备根据本发明的纳米尺度催化剂颗粒的羰基金属，其中大部分描述在“Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”，第5卷，131-135页(Wiley Interscience 1992)。例如，金属镍和铁可容易地与一氧化碳反应形成羰基镍和羰基铁，并且已报道了钴、钼和钨也可与一氧化碳反应，虽然在较高温度和压力的条件下。形成羰基金属的其它方法包括在合适还原剂(实际上，有时一氧化碳自身可用作还原剂)存在时由盐和氧化物合成羰基化物以及在氨中合成羰基金属。另外，较低分子量羰基金属的缩合也用于制备较高分子量物种，也可利用通过一氧化碳交换的羰基化。

多核和杂核羰基金属(包括上述那些)的合成通常通过复分解或加成来实现。通常，可通过包括由配位不饱和物种引起的反应或不同氧化态的配位不饱和物种之间的反应的缩合过程来合成这些材料。尽管高压通常被认为对于多核和杂核羰基化物(事实上，对于除过渡金属羰基化物外的任何羰基金属)的制备是必需的，但在大气压条件下合成多核羰基化物包括羰基锰、羰基钌和羰基铱也被认为是可行的。

必须记住，在用羰基金属工作时，必须始终小心处理，因为暴露于羰基金属可能为严重的健康威胁。事实上，羰基镍被认为是较有毒的无机工业化合物之一。尽管其它羰基金属不象羰基镍一样有毒，但在处理它们仍需要小心。

本发明有利地在装置内实施，该装置包括反应器容器、用于供给或供应可分解部分到反应器容器内的至少一个进料器、有效连接到反应器容器用于在其上沉积或由此收集可分解部分分解时产生的纳米尺度金属颗粒的载体或收集器、和能分解可分解部分的能量源。能量源应作用在可分解部分上使得该部分分解以提供纳米尺度金属颗粒，所述金属颗粒被沉积在载体上或通过收集器收集。

反应器容器可由能承受所述部分发生分解时的条件的任何材料形成。通常，在反应器容器为封闭系统时，即它不是允许反应物流入和流出容器的开口容器时，容器可处于低于大气压的压力，这意味着压力低至约250毫米(mm)。事实上，低于大气压，低至约1mm压力，的使用可加速可分解部分的分解并提供更小的纳米尺度颗粒。但是，本发明方法的一个优点在于在通常大气压即约760mm下制备纳米尺度颗粒的能力。或者，可以在使压力循环，如从低于大气压循环到通常大气压或以上，以促进在载体结构内的纳米沉积方面有优势。当然，即使在所谓的“封闭系统”中，也需要用于释放由例如羰基分解产生的一氧化碳(CO)或其它副产物引起的压力积聚的阀或类似系统。因此，语句“封闭系统”的使用意在区分该系统与下文中讨论的流通型系统。

当反应器容器为“流通型”反应器容器，即反应物在反应的同时流过的管道时，可通过在管道上抽吸部分真空促进反应物的流动，但需要不低于约250mm，以便抽吸反应物通过管道朝向真空装置，或可通过管道泵送惰性气体如氮气或氩气的流以沿惰性气体的流动携带反应物。

事实上，流通型反应器容器可为流化床反应器，其中反应物被携带在流体物流上通过反应器。在制备的纳米尺度金属颗粒要被负载到载体材料如碳黑等(和反应物一起流动)上时，这种反应器容器可以是尤其有用的。

供应可分解部分到反应器容器内的至少一个进料器可为满足此目的的任何进料器，例如携带可分解部分以及气体射流如惰性气体象氩气或氮气的喷射器，借此通过喷射器喷嘴沿气体射流携带可分解部分进入反应器容器内。使用的气体可为反应物，如氧气或臭氧，而不是惰性气体。或者，还原性气体比如氢气，可能在降低或者阻止金属纳米颗粒的氧化方面有利。不管反应器容器是封闭系统还是流通型反应器，都可使用这种进料器。

用于本发明实施的载体或收集器可为其上可以沉积或者其中可以收集由可分解部分的分解产生的纳米尺度金属颗粒的任何材料；最有利地，所述载体是催化剂金属最终要位于其上的材料，比如催化转化器的氧化铝蜂窝或者电化学燃料电池的部件，以便沉积纳米尺度颗粒到所述部件上，而不需要溅射等技术所要求的极端温度和压力。或者，收集器可以是用于收集纳米尺度颗粒供以后使用的设备，比如旋风或离心收集器。

载体或收集器可被布置在反应器容器内(事实上，这是封闭系统中所要求的，并在流通型反应器中实用)。但是，在流通型反应器容器中，反应物的流动可被导向位于容器外部(在其末端处)的载体，尤其在通过流通型反应器容器的流动是由惰性气体流动形成的情况下。或者，在流通型反应器中，由可分解部分的分解产生的纳米尺度金属颗粒的流可被导向到离心或旋风收集器内，收集器将所述纳米尺度颗粒收集在合适的容器中用于进一步用途。

用于分解可分解部分的能量可为能完成该功能的任何形式能量。例如，可使用电磁能量如具有适宜波长的红外、可见或紫外光。另外，也可使用微波和/或无线电波能或其它形式的能量(例如，假定合适的部分和压力时引发“爆炸式”分解的火花)，只要可分解部分被使用的能量分解即可。因此，可使用频率为约2.4千兆赫(GHz)的微波能或频率范围可从低约180赫兹(Hz)直到高约13兆赫的感应能量。熟练技术人员能容易确定用于分解可使用的不同类型可分解部分的能量形式。

可用于分解可分解部分的一种优选能量形式为由例如热灯或辐射热源等提供的热能。热可能对高挥发性部分如非贵金属羰基化物尤其有用。在这种情况下，需要的温度不大于约250℃。事实上，通常，需要不大于约200℃的温度以分解可分解部分并由其产生纳米尺度催化剂颗粒。

根据使用的能量源，应设计反应器容器以便不会因为施加所述能量源而引起纳米尺度金属颗粒在容器自身(而不是在收集器上)上的沉积。换句话说，如果使用的能量源为热，并且反应器容器自身在施加热到可分解部分实现分解的过程中被加热到可分解部分的分解温度或稍高的温度，则可分解部分将在反应器容器的壁处分解，从而用纳米尺度金属颗粒涂敷反应器容器壁而不是沉积纳米尺度金属颗粒在载体上或者在收集器中(如果容器壁热到可分解部分在反应器容器内而不是在容器壁上分解，则出现这种一般规则的一个例外，下文中更详细地讨论)。

避免这种情况的一种方式是将能量直接导向载体或收集器。例如，如果热是为分解可分解部分施加的能量，则载体或收集器可自身装备有热源，如在载体或收集器中或表面处的电阻加热器，以便载体或收集器处于可分解部分分解所需的温度下而反应器容器自身不是。这样，分解发生在载体或收集器处，并且纳米尺度催化剂颗粒的沉积主要发生在载体或收集器处。当使用的能量源不同于辐射热时，可选择能量源使得能量与载体或收集器耦合，如在使用微波或感应能时。在这种情况下，反应器容器应由对能量源相对透明的材料(尤其与形成载体或收集器的材料相比)形成。

类似地，尤其在载体或收集器布置在反应器容器外部的情况下，比如当使用流通型反应器容器并且载体在其末端(terminus)(在该处，存在合适的气体混合物、压力和温度条件，使得分解和沉积发生)时，则当所述可分解部分流过流通型反应器容器并且反应器容器应该对用于分解可分解部分的能量透明时，可分解部分发生分解。或者，不管载体或收集器是否在反应器容器内部，或其外部，在热为使用的能量时，可保持反应器容器在低于可分解部分分解温度的温度。可以保持反应器容器低于所述部分分解温度的一种方式是通过使用冷却介质如冷却盘管或冷却夹套。冷却介质可保持反应器容器的壁低于可分解部分的分解温度，但允许热在反应器容器内通过以加热可分解部分并引起所述部分的分解和产生纳米尺度金属颗粒。

在尤其适用的替换性实施方案中(其中反应器容器的壁和反应器容器中的气体通常都等同地对施加的热能敏感(如两者都是相对透明时))，当反应器容器为流通型反应器容器时，加热反应器容器的壁到大大高于可分解部分的分解温度的温度可允许反应器容器壁自身用作热源。换句话说，反应器壁辐射的热将加热反应器容器的内部空间到至少与可分解部分的分解温度一样高的温度。因此，所述部分在冲击容器壁之前分解，形成纳米尺度颗粒，它们然后与反应器容器内的气流一起被带走，尤其在气体速度通过真空被提高时。在由可分解部分的分解形成的纳米尺度颗粒被附着到也与反应器容器内的流一起被携带的载体材料(如碳黑)上时，这种在反应器容器内部产生分解热的方法也是有用的。为了加热反应器容器的壁到足以在反应器容器内产生供可分解部分分解的温度的温度，优选加热反应器容器的壁到明显高于正被输送到反应器容器内的可分解部分(一种或多种)分解所需要的温度，其可为具有正被输送到反应器容器内的那些部分的最高分解温度的可分解部分的分解温度或为针对存在的部分选择以获得所需分解速度的温度。例如，如果具有正被输送到反应器容器内的那些部分的最高分解温度的可分解部分为羰基镍，其具有约50℃的分解温度，则反应器容器的壁应优选被加热到这样的温度，即在离反应器容器壁数(至少3)毫米处会加热所述部分到其分解温度。根据内部压力、所述部分的组成和类型选择该具体温度，但通常不大于约250℃，一般小于约200℃，以确保反应器容器的内部空间被加热到至少50℃。

在任何情况下，反应器容器以及进料器可由满足上述温度和压力要求的任何材料形成。所述材料包括金属、石墨、或高密度塑料等。最优选反应器容器和相关部件由透明材料形成，如石英或其它形式的玻璃，包括可在商业上作为

材料得到的高温坚固玻璃。

通过控制经每个进料器引入到反应器容器内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度和不同物种供给到反应器容器(尤其当反应器容器为流通型反应器容器时)的顺序，可比以前认为可能的大很多的程度控制产生的催化剂颗粒。这意味着，与常规方法相比，能制备明显高百分比的特定所需催化剂颗粒(称为主要颗粒)。例如，如果需要镍原子对铁原子对锰原子比为3∶2∶2的催化剂颗粒，则与使用现有技术方法时认为可能的相比，将制备更高百分比的3∶2∶2颗粒(与例如3∶3∶3或1∶1∶3等颗粒相比)。

如所述，这可通过控制供给这种可分解部分的进料器来实现。使用上面给出的例子，如果有5个供给到反应器容器内部的进料器，则三个进料器可供给羰基镍Ni(CO)₄，一个进料器可供给九羰基二铁Fe₂(CO)₉和一个进料器可供给十羰基二锰Mn₂(CO)₁₀。当以预定方式使各个羰基化物成比例并在本发明的反应中分解时，可制备金属物种至所需的3∶2∶2比例，并结合起来以形成所需的催化剂颗粒。对于系统受控而处于的温度，还利用每种单独部分的分解速度使所述部分成比例。

此外，通过改变各个进料器的进料速度，甚至可得到更多变化。换句话说，尽管一些情况下简单地将更多进料器投入使用或将进料器停止使用或使用可分解部分的不同组合以提供具有经设计的(或预定)构成的各种催化剂颗粒是可行的，但也可以通过改变进料速度(即每个进料器供给的可分解部分的流速)提供金属物种的不同比例来得到不同颗粒构成。因此，如果三个进料器供给羰基镍Ni(CO)₄，一个进料器供给九羰基二铁Fe₂(CO)₉和一个进料器供给十羰基二锰Mn₂(CO)₁₀，则可通过控制操作时各个进料器的流速产生镍、铁和锰的大多数任意组成。

在反应器容器为如上所述的流通型反应器容器时，甚至更多的变化是可能的，尤其是如果沿反应器容器长度顺序排列进料器的话。按照这种方式，除了各种可分解部分的单独部分的相对存在外，还可控制可分解部分的供给顺序。因此，可控制催化剂颗粒中各个原子的取向。例如，通过经开始的三个进料器(沿通过反应器容器的气体流动按顺序取)供给羰基镍Ni(CO)₄，然后是供给九羰基二铁Fe₂(CO)₅的一个进料器和供给十羰基二锰Mn₂(CO)₁₀的一个进料器，可按如上所述制备3∶2∶1比例的主要颗粒，但颗粒自身将具有镍芯，铁和锰原子排列在芯周围(假定可分解部分在沿反应器容器流动时被分解)。因此，本发明的系统不仅可制备和常规方法相比百分比更高的主要颗粒，而且可产生颗粒中原子的特定取向。

因此，在本发明的方法中，可分解的含金属部分被供给到反应器容器内并暴露于足以分解所述部分并产生纳米尺度催化剂颗粒的能量源；通过控制经每个进料器引入到反应器容器内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度和不同物种供给到反应器容器的顺序中的一种或全部，与以前认为可能的相比，可得到更高百分比的主要颗粒(principal particle)。

将可分解部分供给到在真空下或存在惰性气体的封闭系统反应器内；类似地，将所述部分供给到在该处通过抽吸真空或使惰性气体流过流通型反应器形成流动的流通型反应器内。施加的能量足以在反应器中分解可分解部分或在它流过反应器时分解它，并从所述部分中释放金属和因此形成沉积在载体上或收集器中的纳米尺度催化剂颗粒。在热为用于分解可分解部分的能量时，需要不大于约250℃、更优选不大于约200℃的温度制备纳米尺度催化剂颗粒，其随后可被直接沉积在它们最终要到达的衬底上或收集起来用于随后的用途，不必需使用载体颗粒，过程仅需要几秒，并且不在极端温度和压力条件下。事实上，在一些实施方案中，对于纳米尺度金属颗粒的制备，本发明的方法可能需要少于约5秒。

在优选实施方案中，多个进料器各自供给可分解部分到反应器容器内。按照这种方式，所有进料器可供给相同的可分解部分或不同的进料器可供给不同的可分解部分，如另外的羰基金属，以便按照需要提供包含不同金属如铂-镍组合或镍-铁组合的纳米尺度颗粒，比例由供给到反应器容器内的可分解部分的数量确定。例如，通过经不同的进料器供给不同的可分解部分，可制备具有第一金属芯和芯上涂有第二或第三等金属域的纳米尺度颗粒。事实上，如上所述，改变每个进料器供给到反应器容器内的可分解部分可改变产生的纳米颗粒的性质和/或构成。换句话说，如果需要组成纳米尺度颗粒的金属不同比例或组成纳米尺度颗粒的金属不同取向，则改变每个进料器供给到反应器容器内的可分解部分可如沿容器的温度变化一样产生所述不同比例或不同取向。

事实上，在流通型反应器容器的情况下，可在大致相同的位置在形成反应器容器的管道圆周周围排列每个进料器，或可沿管道长度排列进料器，以便在沿管道流路的不同位置处供给可分解部分到反应器容器内以对产生的纳米尺度颗粒提供进一步控制。

因此，本发明的目的是提供制备经设计的纳米尺度催化剂颗粒的方法。

本发明的另一个目的是提供能在不如常规方法极端的温度和/或压力条件下连续制备沉积在载体上的经设计的非贵金属纳米尺度催化剂颗粒的方法。

本发明的又一个目的是提供能制备经设计的纳米尺度催化剂颗粒的方法，其中制备的主要颗粒的百分比大于以前可能的情况。

本发明的还一个目的是提供允许制备经设计的非贵金属纳米尺度催化剂颗粒的装置。

本发明的再一个目的是提供允许在连续过程中制备经设计的纳米尺度催化剂颗粒的装置。

当阅读下面的说明书时，这些和其它目的对于本领域技术人员是显而易见的，并可通过以下来实现：供给，优选连续供给，选自有机金属化合物、金属络合物、金属配位化合物及其混合物中的至少一种可分解部分到反应器容器内，其中金属优选为非贵金属，进一步地，其中控制经每个进料器引入到反应器容器内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度和不同物种供给到反应器容器的顺序中的至少一种；暴露可分解部分到足以分解所述部分并产生纳米尺度催化剂颗粒的能量源；和沉积纳米尺度催化剂颗粒到载体上或在收集器中收集纳米尺度催化剂颗粒。优选地，可分解部分包括羰基金属。

在本发明的有利实施方案中，反应器容器内的温度不大于约250℃。反应器容器内的压力优选一般为大气压，但可使用在约1mm到约2000mm之间变化的压力。与在其上沉积或在其中收集纳米尺度催化剂颗粒的载体或收集器或可分解部分自身相比，反应器容器优选由对能量源提供的能量相对透明的材料形成，如在能量源为辐射热时。事实上，载体或收集器可在其中结合电阻加热器，或能量源可为热灯。反应器容器可被冷却，例如通过冷却介质如布置在反应器容器周围的冷却盘管或冷却夹套。

收集器可为旋风或离心式或其它合适的颗粒收集器；载体可为对于反应器容器内制备的纳米尺度催化剂颗粒来说是最终用途衬底的载体，如内燃机系统尤其是汽车的部件、催化转化器、或燃料电池或电解膜或电极。载体或收集器可位于反应器容器内。但是，反应器容器可为包括管道的流通型反应器容器，在这种情况下，载体或收集器可被布置在反应器容器外部或反应器容器内。

应认识到，前面的一般描述和下面的详细描述都提供了本发明的实施方案，并意在提供用于理解要求的本发明的特性和特征的概观或框架。附图包括进来以提供对本发明的进一步理解，并结合在本说明书中且构成其一部分。附图图示了本发明的各种实施方案，并与说明书一起用于解释本发明的原理和操作。

图1为根据本发明的方法利用“封闭系统”反应器容器制备纳米尺度催化剂颗粒的装置的平面侧视图。

图2为图1装置的可替换实施方案的平面侧视图。

图3为根据本发明的方法利用“流通型”反应器容器制备纳米尺度催化剂颗粒的装置的平面侧视图。

图4为图3装置的可替换实施方案。

图5为使用位于流通型反应器容器外部的收集器的图3装置的另一可替换实施方案。

实施本发明的最佳方式

现在参考图，在其中可实施用于制备经设计的纳米尺度催化剂颗粒的本发明方法的装置通常用附图标记10或100表示。在图1和2中，装置10为包括封闭反应器容器20的封闭系统，而在图3-5中，装置100为包括流通型反应器容器120的流通型反应装置。

应注意到，图1-5以特定取向显示了装置10、100。但是，应认识到，其它取向同样适用于装置10、100。例如，当在真空下时，反应器容器20为了有效性可处于任何取向。同样，在流通型反应器容器120中，图3-5中惰性载体气体和可分解部分的流动或由真空抽吸的可分解部分的流动可为任何具体方向或取向并仍然有效。另外，本文中使用的术语“上”、“下”、“右”和“左”指图1-5中所示装置10、100的取向。

现在参考图1和2，如上面所述，装置10包括封闭系统反应器容器20，容器20由适合该目的并能承受内部进行的反应的苛刻条件包括温度和/或压力条件的任何材料形成。反应器容器20包括用于提供惰性气体如氩气以填充反应器容器20内部空间的入口22，惰性气体由常规泵等(未示出)来提供。类似地，如图2中所示，可通过使用真空泵或类似设备(未示出)利用口22在反应器容器20内部空间中提供真空。为了使反应在反应器容器20中在真空下成功进行，并不必需形成极端真空条件。不小于约1mm、优选不小于约250mm的稍微负压正是所需要的。

反应器容器20在其中布置了可直接附着到反应器容器20上或可被定位在反应器容器20内支架32a和32b上的载体30。反应器容器20还包括在24处显示的可密封开口，以便允许反应器容器20在反应完成后被打开以取出载体30。盖24可为螺纹盖或压力盖或其它类型的闭合系统，只要它们足够气密以在反应器容器20内保持惰性气体或所需水平的真空即可。

装置10还包括用于供给反应物、更具体地说是可分解部分到反应器容器20内的至少一个进料器40，并优选多个进料器40a和40b。如图1和2中所示，提供两个进料器40a和40b，但可预料到，可使用其它进料器，这取决于引入到容器20内的可分解部分(一种或多种)的特性和/或尤其是所需最终产物纳米尺度催化剂颗粒。进料器40a和40b可通过适合可分解部分的泵送装置如文丘里泵等(未示出)来供料。

如图1中所示，装置10还包括能引起可分解部分分解的能量源。在图1所示的实施方案中，能量源包括热源，如热灯50，但也可使用其它辐射热源。另外，如上所述，能量源可为电磁能量如红外、可见或紫外光、微波能、无线电波或其它形式能量的源，这对于本领域技术人员来说是熟悉的，只要使用的能量能引起可分解部分分解即可。

在一种实施方案中，能量源可提供可优先耦合到载体30上以便有利于由可分解部分的分解产生的纳米尺度催化剂颗粒沉积到载体30上的能量。但是，在使用能量源如热时，其还会加热反应器容器20，可能希望使用例如冷却管52(局部剖开显示)冷却反应器容器20以便保持反应器容器20在低于可分解部分分解温度的温度。按照这种方式，可分解部分不在反应器容器20的表面处分解而是在载体30上分解。

在图2所示的可替换实施方案中，载体30自身包括用于分解可分解部分的能量源。例如，通过接线34供电的电阻加热器可结合到载体30内，使得只有载体30处于可分解部分的分解温度，从而可分解部分在载体30上分解并因此产生沉积在载体30上的纳米尺度催化剂颗粒。同样，可将用于可分解部分分解的其它形式能量结合到载体30内。

载体30可由足以在其上具有由可分解部分分解产生的纳米尺度金属颗粒沉积物的任何材料形成，如氧化铝或汽车(或其它内燃机)催化转化器的其它部件、或燃料电池或电解电池的电极或膜。事实上，在能量源自身嵌入到载体30或与载体30关联时，可得到催化纳米尺度金属颗粒的选择性沉积以提高催化反应效率和减少无效率情况或减少替换被破坏的催化金属。换句话说，能量源可以以沉积催化金属所需的图案嵌入在载体30内，从而可将催化剂纳米尺度金属的沉积放置在需要催化反应的地方。在一种实施方案中，载体30可以涂有粘合剂涂层或者含氟弹性体，其可用于为载体30赋予可替换的属性。或者，载体30可以用收集设备比如旋风收集器或者离心收集器(未示出)替换，用于收集制备的纳米尺度金属颗粒。

在本发明的另一实施方案中，如图3-5中所示，装置100包括流通型反应器容器120，容器120包括用122表示的口，用于提供惰性气体或从反应器容器120中抽吸真空以为要被反应的可分解部分创建流动来制备纳米尺度金属颗粒。另外，装置100包括进料器140a、140b、140c，它们可被布置在反应器容器102圆周的周围，如图5中所示，或者，可替换地，沿反应器容器120的长度顺序布置，如图3和4中所示。

装置100还包括在其上或者其中沉积纳米尺度催化剂颗粒的载体130。载体130可位于支架132a和132b上，或在能量源被结合到载体130内的情况下，作为电阻加热器，可通过线134提供载体130中能量源的控制和接线，如图4所示。载体130可以涂有粘合剂涂层或者含氟弹性体，其可用于为载体30赋予可替换的属性。或者，载体130可以用收集设备比如旋风收集器或者离心收集器(未示出)替换，用于收集制备的纳米尺度金属颗粒。

如图3和4中所示，当载体130布置在流通型反应器容器120内时，还提供口124用于取出载体130及其上沉积的纳米尺度催化剂颗粒。另外，应构造口124使得它允许惰性气体通过口122供给并流过反应器容器120以做反应器容器120的出口(如图3中所示)。可以按与上面针对封闭系统装置10所述的盖24相同的方式密封口124。换句话说，可用螺纹盖或压力盖或技术人员会熟悉的其它类型封闭结构密封口124。

但是，如图5中所示，载体130可被布置在流通型反应器装置100中反应器容器120的外部。在这种实施方案中，流通型反应器容器120包括口124，通过该口撞击到载体130上，此时在载体130上沉积纳米尺度催化剂颗粒。按照这种方式，不再需要进入反应器容器120以取出其上沉积有纳米尺度催化剂颗粒的载体130。另外，在可分解部分碰撞以在载体130上产生纳米尺度催化剂颗粒过程中，口126或载体130可调整，以便使所产生的纳米尺度催化剂颗粒碰撞在载体130的一些特定区域上。如果载体130包括纳米尺度催化剂颗粒的最终用途衬底，如催化转化器部件或燃料电池电极，这尤其有用。因此，只在需要的地方沉积纳米尺度催化剂颗粒，并有利于效率和减少被破坏的催化金属。

如上所述，反应器容器20、120可由用在反应中的任何合适材料形成，只要它能承受可分解部分发生分解时的温度和/或压力即可。例如，在热为用于分解可分解部分的能量时，反应器容器应能承受直到约250℃的温度。尽管许多材料被预期为合适的，包括金属、塑料、陶瓷和材料如石墨，但优选反应器容器20、120由透明材料形成以在反应进行时提供对反应的观察。因此，反应器容器20、120优选由石英或玻璃如可从Corning，Inc.of Corning，New York得到的牌材料形成。

在本发明的实施中，在反应器容器20、120上抽吸惰性气体如氩气或氮气的流或真空，并经由进料器40a、40b、140a、140b、140c将可分解部分的物流供给到反应器容器20、120内，其中经每个进料器引入到反应器容器内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度和不同物种供给到反应器容器的顺序中的至少一种得到控制。可分解部分可为任何含金属的部分如有机金属化合物、络合物或配位化合物，比如羰基金属，其可在所需的压力和温度分解条件下被能量分解。例如，如果热为能量源，则可分解部分应在不大于250℃、更优选不大于200℃的温度分解和产生纳米尺度金属颗粒。其它材料如氧气也可被输送到反应器20、120内以部分氧化由可分解部分分解产生的纳米尺度金属颗粒，来保护纳米尺度颗粒免遭降解。反之，还原材料如氢气可被供给到反应器20、120内以缓和或者降低纳米尺度催化剂颗粒的氧化。

然后通过例如热灯50、150将用于分解可分解部分的能量提供到反应器容器20、120内的可分解部分上。如果需要，还可通过冷却盘管52、152冷却反应器容器120以避免纳米尺度催化剂颗粒沉积在反应器容器20、120的表面上而不是载体30、130上。然后将由可分解部分分解产生的纳米尺度催化剂颗粒沉积在载体30、130上供使用。

因此，本发明提供了用于制备具有高百分比的主要颗粒的纳米尺度催化剂颗粒的省力手段，事实上，所述主要颗粒具有预定取向，该手段不需要现有技术方法要求的极端温度和压力。另外，当使用“流通型”装置时，该方法还是连续的，提供了理想的规模经济。

本文提到的所有引用专利、专利申请和出版物都被引入作为参考。

显而易见，这样描述的发明可以以多种方式变化。这种变化不被认为是脱离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员来说显而易见的所有这种变化都旨在包括在下面权利要求的范围内。

Claims (19)

1.制备纳米尺度催化剂颗粒的方法，包括：

a)供给选自有机金属化合物、金属络合物、金属配位化合物及其混合物中的至少一种可分解部分到反应器容器内，其中控制经每个进料器引入到反应器容器内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度或不同物种供给到反应器容器的顺序；

b)暴露可分解部分到足以分解所述部分并产生纳米尺度催化剂颗粒的能量源；和

c)沉积所述纳米尺度催化剂颗粒到载体上或在收集器中收集所述纳米尺度催化剂颗粒。

2.权利要求1的方法，包括连续供给选自有机金属化合物、金属络合物、金属配位化合物及其混合物中的至少一种可分解部分到反应器容器内。

3.权利要求1的方法，其中对经每个进料器引入到反应器容器内的可分解部分的性质、每种可分解部分的供给速度或不同物种供给到反应器容器的顺序的控制允许预先确定产生的主要颗粒的构成或取向。

4.权利要求1的方法，其中所述可分解部分包括非贵金属。

5.权利要求1的方法，其中所述至少一种可分解部分包括羰基金属。

6.权利要求5的方法，其中所述羰基金属包括羰基非贵金属。

7.权利要求1的方法，其中反应器容器内的温度不大于约250℃。

8.权利要求7的方法，其中在反应器容器内保持不小于约1mm的真空。

9.权利要求7的方法，其中在所述反应器容器内保持不大于约2000mm的压力。

10.权利要求1的方法，其中所述反应器容器由与所述收集器或所述可分解部分相比对能量源提供的能量相对透明的材料形成。

11.权利要求1的方法，其中所述能量源包括热源。

12.权利要求1的方法，其中所述载体或收集器在其中结合有电阻加热器。

13.权利要求11的方法，其中所述能量源包括热灯。

14.权利要求13的方法，其还包括冷却所述反应器容器。

15.权利要求1的方法，其中所述载体为用于产生的所述纳米尺度金属颗粒的最终用途衬底。

16.权利要求15的方法，其中所述载体包括内燃机催化转化器的部件。

17.权利要求1的方法，其中所述载体或收集器位于反应器容器内。

18.权利要求1的方法，其中供给氧气到所述反应器容器内以部分氧化由所述可分解部分分解产生的所述纳米尺度金属颗粒。

19.权利要求1的方法，其中供给还原材料到所述反应器容器内以降低所述可分解部分的氧化可能性。

Images