JP2550097B2 - 超硬合金用コバルト及びタングステンカーバイドの複合微粉 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は超硬合金に使用される、コバルトとタングス
テンカーバイドを含む粉末に関するものである。

＜従来の技術＞ 現在使用されている超硬合金用コバルト及びタングス
テンカーバイド粉末は、その粒度がコバルトが１〜２μ
ｍ、タングステンカーバイド粉末は0.5μｍ〜12μｍ程
度が一般的であり、超微粒超硬合金用粉でも0.2μｍ程
度の大きさまでである。

超硬合金の硬さと抗折力はタングステンカーバイドの
粒度に対して相反する関係にあり、硬さが高い程抗折力
は小さいことは良く知られている。現在一般に使用され
ているタングステンカーバイドの平均粒度が0.4〜0.55
μｍの場合、10％コバルト合金でビッカース硬度が1600
〜1800を示すことが知られている。一般に超硬合金はエ
ンドミル、ドリル等に広く利用されており、その用途か
ら硬さが最重要視され、硬さを上げるために合金中のタ
ングステンカーバイドの粒度をさらに微細にする試みが
なされている。

現在の超微粒超硬合金用粉末は、粉砕や共沈法によっ
て作られたサブミクロンのタングステンカーバイド粉末
とコバルト粉とを混合して作られているが、焼結の際に
タングステンカーバイドが微粒である程液相に溶解して
焼結時に粒成長を起こし、結果的に焼結体の平均粒度は
0.5μｍ以上となってしまう。粒成長を抑制するために
他金属の炭化物が加えられるが、最も効果的な粒成長抑
制用炭化物としてバナジウムカーバイドの場合に於いて
も、0.6μｍのタングステンカーバイドの原料粉末を利
用して、0.5μｍが得られるに止っている（鈴木壽編著
「超硬合金と焼結硬質材料」丸善（'86））。

さらに特公昭５−185702号では、あらかじめ脆いCo−
Ｗ−Ｃ化合物を形成させる処理を行い、タングステンカ
ーバイド粉と、ボールミルで混合した後用いるが、これ
はボールミルによる微粉化の効果を利用したものであ
る。

また特公昭61−12847号ではタングステンカーバイド
粉の焼結時の粒成長を抑制するためにコバルトおよび／
またはニッケルを結合相とした合金中に粒成長抑制剤と
してバナジウムとクロムを複合添加している。

また特公昭61−124548号ではハフニウム又はハフニウ
ムカーバイドを添加し、分散強化を利用している。

また特公昭61−194148号では、コバルト相の一部又は
全部を0.1μｍ以下の超微粉として用いることによりタ
ングステンカーバイドの成長を抑制する効果があると
し、ボールミルで120時間混合処理を行っている。

これらは、いずれもタングステンカーバイドの粒成長
を0.5μｍ程度にまで抑えこむための方策である。しか
しタングステンカーバイドの粒子を超微粉化すると溶解
し易いためにかえって組織が粗大化するので、タングス
テンカーバイド超微粉を利用することは成功していなか
った。さらに成長抑制剤は高価なものも多く又、均一に
混合させるために、長時間を要している。

また一方コバルトの法を超微粉化することは前記の方
法では混合に極めて長い時間のボールミル処理を行わざ
るを得ない。

しかし、いづれにしても、従来技術では粉末から加工
された超硬合金のヴィッカース硬度は2000未満に止って
いる。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明はこれらの問題を解決するとともにビッカース
硬度で2000以上かつ抗折力で実用的強度である150kgf/m
m²以上を有する超硬合金用タングステンカーバイド系の
微粉を提供するものである。

＜問題解決のための手段＞ 本発明は、粒度0.1μｍ以下のコバルト微粉と粒度0.2
μｍ以下のタングステン微粉との混合粉で、かつタング
ステン微粉の一部はコバルト微粉の一部によって被覆さ
れており、該コバルト微粉の含有量は２〜30％、さらに
不純物であるフリーカーボンの含有量は0.2％以下及び
その他の不可避的不純物からなることを特徴とする超硬
合金用コバルト及びタングステンカーバイドの複合微粉
である。

＜作 用＞ 超硬合金の焼結は液相焼結であり液相出現（Co−Ｗ−
Ｃ系）後急速に緻密化がおこり、それは液相流動→溶解
と析出→固相焼結の順で進行する。粒子の異常成長は溶
解・析出の段階で、微粒子が溶解しその溶質が粗粒子上
に析出して粗粒子がさらに成長するという現象である。

本発明ではこの異常成長を抑制しタングステンカーバ
イド粒子を微細に保つためには、液相の量に相当するタ
ングステンカーバイドを極めて溶解し易い超微粉の形で
供給すると共に、比較的大きい粒子はコバルト被覆して
おくと、粒度が大きいため溶解され難く、かつコバルト
被覆されている為、タングステンカーバイドの析出もま
た起り難く、しかも比較的大きな粒子と云っても粒度は
今迄得られている超微粒超硬合金におけるタングステン
カーバイド粒子より十分に小さく調整されているため、
結果的に従来の超微粒超硬合金に優る微粒のタングステ
ンカーバイド組織が得られるであろう。また超微粉であ
るため液相出現温度が低下し、低温で液相が得られるた
め緻密化は進行するが、低温のため拡散速度が低下する
ので溶質の析出過程の速度が抑えられるであろう。以上
のような着想のもとで本発明のような特徴を持つ、粒度
・形態を有する超硬合金用タングステンカーバイド−コ
バルト系粉末を構成するに至ったものである。

すなわち、0.2μｍ以下のタングステンカーバイド超
微粉の一部、主として大粒子がコバルトにより被覆さ
れ、残りのコバルトは0.1μｍ以下の超微粉であり、コ
バルト含有量が２〜30％の粉末は、コバルト粉の粒度が
小さく、コバルト及びタングステンカーバイドの主に0.
05μｍ以下の部分が液相の初期形成に寄与し、一方比較
的大きなタングステンカーバイド粒子の表面はコバルト
で被覆されているか又はコバルト超微粉が表面に数多く
付着しているので、液相が生じてもコバルト濃度が高く
タングステン炭素の拡散到達が起りにくいため溶解析出
が起り難く、粒成長が抑制される。そのため焼結後の超
硬合金中のタングステンカーバイド粒子の大きさは元の
粉末のタングステンカーバイド粒子の大きい部分の大き
さ以内に抑えられることになる。

コバルト及びタングステンカーバイド粒子の最小粒径
は細かい程よいが0.01μｍ程度で十分であり、また実用
的な超微粉の製造法によって得られる最小径でもある。

タングステンカーバイド粒子の最大径を0.2μｍとし
たのはこれを越えると本発明の目標であるヴィッカース
硬度2000が得られなくなるからである。またコバルト粒
子の最大径はタングステンカーバイド粒子表面に付着出
来る最大径であると共に焼結後の超硬合金中のタングス
テンカーバイド粒子間距離を変化せしめる要因でもあ
る。即ち、焼結前の成形段階ではタングステンカーバイ
ド粒子同志をコバルト粒子が隔てるような構成となって
おり、この場合コバルト粒子の最大径のものは直接タン
グステンカーバイド粒子間距離を決定する。コバルト粒
径が0.1μｍを越えると、コバルト含有量の多い場合タ
ングステンカーバイド粒子間隔が大きくなり焼結製品と
してタングステンカーバイド自身に主に依存する硬度が
十分得られない。

また、コバルト含有量の少い場合は、タングステンカ
ーバイド粒子間を隔てるものがなくなるためタングステ
ンカーバイド粒子間隔が狭まり焼結製品の硬度は高くな
るもののコバルト自身に依存する抗折力が弱まる。以上
のようにコバルト粒径が0.1μｍを越えると本発明の目
標であるヴィッカース硬度2000以上、抗折力150kgf/mm²
以上の焼結製品が得られない。

次に、コバルト含有量が２％未満ではタングステンカ
ーバイド粒子間に依存するコバルトマトリックス量が少
なくなり目標とする抗折力150kgf/mm²以上の焼結製品が
得られない。またコバルト含有量が30％を越えると相対
的にタングステンカーバイド量が減少するので焼結製品
のヴィッカース硬度が2000未満となる。従ってコバルト
含有量は２〜30％に限定する必要がある。

フリーカーボンは、超硬合金としては好ましくない元
素であり粉末中0.2％を越えると超硬合金としたとき、
フリーグラファイトを生じ、硬度、強度とも低下させ
る。本発明においては、粉末製造段階で気相化学反応法
やガス中蒸発法等を採用する関係上フリーカーボンは必
然的に混入してくるが、これについては各粉末生成の雰
囲気を調整するなどして、超硬合金製品の原料粉のフリ
ーカーボン量を極力減少させることが必要であり、0.2
％以下にする必要がある。

本発明の粉末は、気相化学反応法或いはガス中蒸発法
等により製造可能でこのさいタングステンカーバイド及
びコバルトは同時に生成するため極めて均一に混合して
おり従来行なわれているボールミル等による長時間の混
合・粉砕処理は不要となる。

次に本発明の粉末製造法について述べる。

気相化学反応法では、六塩化タングステンを不活性ガ
ス中400℃〜600℃で蒸発させ、水素・メタンの混合ガス
を吹き込みタングステンカーバイド粉を析出させ、さら
に900〜1000℃で蒸発させた塩化コバルトを吹き込み、
タングステンカーバイドの被覆とコバルト超微粉析出を
行なわせることにより、本発明の複合粉が得られる。タ
ングステンカーバイド及びコバルトの粒度は、蒸発条件
を制御することにより変えることができる。

ガス中蒸発法では、タングステンとコバルトとをメタ
ン雰囲気中で加熱蒸発することにより得られる。加熱方
法には誘導加熱・プラズマ加熱等があり、粉末粒度は雰
囲気の圧力を変える等により制御できる。

＜実施例＞ 実施例−１ 気相化学反応法により、第−１に示すような構成を有
する粉毎を試作した。六塩化タングステンをアルゴンガ
ス２/minの気流中で500℃に加熱することにより蒸発
させ、それを1450℃のメタン２/min、水素２/minの
気流中に吹き込む。さらに1000℃で蒸発させた塩化コバ
ルトをアルゴン１/minで反応系の1000℃付近の部分に
導く。析出した複合粉を濾過法により回収器に集めた。
その粉末の電子顕微鏡写真第１図に示したが、タングス
テンカーバイド粒子の一部とくに0.1μ以上の粗粉分は
優先的にコバルトで被覆されていることがわかる。

このような粒子の出現する理由は、タングステンカー
バイド粒子がある程度の大きさになると塩化コバルト濃
度も減少しコバルト粒子としての析出よりも、界面（タ
ングステンカーバイド粒子表面）への析出が主流になる
結果と推測される。

この粉末を圧粉体に成型し真空中1400℃で焼結し、さ
らにHIP処理（1320℃、４時間、アルゴン中、1000気
圧）を行った。この成型型のヴィッカース硬度は2000、
抗折力は200kgf/mm²、という特性が得られた。組織観察
によるとタングステンカーバイドの最大粒径は0.2μｍ
程度であった。

比較例−１、実施例−２ 比較例−１はコバルトの含有量を低下させた例でその
他は実施例１と同じ気相化学反応法で作成した。タング
ステンカーバイドの量が多いため硬さは向上している
が、抗折力が実用的限界以下である。実施例−２はコバ
ルト濃度を２％以上としたため抗折力が上昇しているも
のであり、使用に耐えうるものである。

比較例−２、実施例−３ これらはコバルトの含有量を上限付近に設定し、実施
例１と同じ気相化学反応で作成した。比較例２ではCoが
32.0％と30％を越えると硬度が大巾に低下している。

比較例−３ コバルトの粒径を大きくする製造条件（コバルト蒸発
温度1050℃）により最大径が0.1μをこえる複合粉を実
施例１と同じ気相化学反応法で試作したがこれによる超
硬合金は、抗折力が低くなった。これは、コバルト大粒
子の存在により、タングステンカーバイド同志の接する
部分が多くなり、コバルトによる結合相が形成されない
部分が生ずるためと考えられる。

比較例−４ 実施例１と同じ気相化学反応法で作成した。フリーカ
ーボンが0.2％を越えたことにより強度と抗折力が低下
している。

比較例−５ 実施例１の気相化学反応法において、六塩化タングス
テンの蒸発温度を600℃とすることにより タングステンカーバイドの粒径を増大させたものであ
る。この場合、粗粒タングステンカーバイドの大きさが
従来のものと同程度となり、その結果硬度は従来並みに
とどまっている。

比較例−６、７ タングステンカーバイド、コバルト粉を市販のものを
用い、ボールミルにて24時間混合後の同様処理による成
型体の特性は表の如くであり、硬さは従来並みである。

＜発明の効果＞ 本発明の粉末により従来の超硬合金用超微粒では到達
されていないヴィッカース硬度2000という高硬度でかつ
抗折力150kgf/mm²のものが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のコバルト及びタングステンカーバイド
の複合微粉の粒子構造の電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒度0.1μｍ以下のコバルト微粉と粒度0.2
   μｍ以下のタングステン微粉との混合粉で、かつタング
   ステン微粉の一部はコバルト微粉の一部によって被覆さ
   れており、該コバルト微粉の含有量は２〜30％、さらに
   不純物であるフリーカーボンの含有量は0.2％以下及び
   その他の不可避的不純物からなることを特徴とする超硬
   合金用コバルト及びタングステンカーバイドの複合微
   粉。