KR20010010507A

KR20010010507A - 초미립 ＷＣ/ＴｉＣ/Ｃｏ 복합초경분말 제조방법

Info

Publication number: KR20010010507A
Application number: KR1019990029436A
Authority: KR
Inventors: 김병기; 하국현; 이동원
Original assignee: 황해웅; 한국기계연구원
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 1999-07-21
Publication date: 2001-02-15
Also published as: US6293989B1; KR100346762B1; JP2001073012A

Abstract

본 발명은 화학적방법 및 기계적방법을 복합적으로 응용한 메카노케미칼법(Mechanochemical Process, MCP)에 의하여 초미립 WC/TiC/Co 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 위하여, W, Ti 및 Co를 함유하는 수용성 염으로부터 분무건조법에 의하여 시초분말을 제조하는 공정; 상기 분무건조된 시초분말에 함유되어 있는 수분 및 염성분을 열처리로 제거하는 공정; 염분 및 수분이 제거된 산화물 분말을 분쇄하고 탄소를 첨가하여 균일하게 혼합하는 기계적인 볼밀링 공정; 상기 밀링된 입자를 환원성 가스 또는 비산화성 가스 분위기로 환원/침탄 열처리하는 공정으로 이루어지는, 초미립 WC/TiC/Co 복합초경분말의 제조 방법을 제공한다.

Description

초미립 ＷＣ/ＴｉＣ/Ｃｏ 복합초경분말 제조방법{PRODUCTION METHOD FOR NANOPHASE WC/TiC/Co COMPOSITE POWDER}

본 발명은 화학적방법 및 기계적방법을 복합적으로 응용한 메카노케미칼법(mechanochemical process, MCP)에 의한 초미립 WC/TiC/Co 복합 초경분말의 제조방법에 관한 것이다.

WC/Co계 초경 합금은 우수한 내마모성, 고온강도 및 탄성률 등의 특성을 가지므로 비절삭용 공구 및 금형재료 등 내마모부품 소재로 가장 널리 사용되고 있다. 한편 TiC는 WC에 비해 상대적으로 우수한 물리적, 기계적 특성을 가지므로, WC/Co 초경합금에서 WC 함량 중의 일부로 대치되어, 1) 우수한 열전도도로, 공구재료에 가장 크게 요구되는 특성인 내마모성의 향상, 특히 융착 마모(adhesive wear)의 해소에 기여하며, 2) 경질 합금으로서 기계적 특성을 증가시키고, 3) 열적으로 안정하므로 WC 결정의 성장을 억제하며, 4) 경량화를 촉진한다. 현재 공구재료로 사용되고 있는 WC/TiC/Co 초경합금에서 TiC의 함유량은 용도에 따라 수십 %까지의 넓은 범위로 적용되고 있다. 한편 소결 점결제인 Co는 대략 5∼15wt% 범위로 첨가된다.

WC/TiC/Co계 초경 합금은 우수한 내마모성, 고온 강도 및 탄성률 등의 특성을 가지므로 비절삭용 공구 및 금형 재료 등 내마모부품 소재로 가장 널리 사용되고 있다. 현재 공구 재료로 사용되고 있는 WC/TiC/Co 초경 합금에서 TiC 의 함유량은 용도에 따라 수십wt.%까지의 넓은 범위로 적용되고 있다. 또한 소결 점결제인 Co의 함량은 대략 5∼15wt% 범위로 첨가된다. 한편 조성이 고정될 경우, 초경합금의 기계적 특성에 미치는 가장 중요한 인자는 카바이드 입자 미세도와 균일도가 고려된다.

일반적으로 초경합금은, 주성분인 카바이드가 매우 높은 용융온도를 가지므로 분말제조와 성형/소결 공정으로만 제조될 수 있다. 구체적으로 각 원료분말 제조 → 하소 → 환원 → 침탄 → 전체 분말의 혼합 공정으로 이루어지며, 중간 중간에 밀링 공정에 의하여 분말의 혼합을 시행한다.

WC/TiC/Co 복합초경합금의 경우에도 WC 분말, TiC 분말 및 Co 분말의 혼합/성형 후 소결하는 공정, 그리고 WC/Co 분말과 TiC 분말의 혼합/성형 후 소결하는 공정이 주로 개발되어 왔다.

여기서 원료분말인 카바이드 분말을 제조하는 방법으로는, 광석에서 추출한 WO₃및 TiO₂를 환원/침탄시키는 공법이 주로 적용되는데, WC 분말의 경우 W 환원분말에 카본블랙을 첨가하여 장시간 볼밀링 후 약 1400℃∼1500℃의 수소 분위기에서 환원/침탄시켜 제조된다. 그러나 TiO₂는 열역학적으로 매우 안정하므로 이를 환원/침탄시키기 위해서는 고온의 반응온도에서 수십 시간이 소요되는 어려움이 있으며, TiC분말이 합성되더라도 침탄 중에 결정의 크기가 수㎛ 내지 수십㎛까지 크게 성장하는 문제점이 있다. 합성된 조대 TiC분말 입자를 장시간 재밀링하여 미세화시키는 공정이 개발되어 있지만 불순물 혼입의 문제가 있고 또한 입자를 미세화하는 데에는 한계성이 있었다.

또한 종래 공정은 분말의 입자 크기는 단지 기계적 분쇄 공정에 의하여 조절되므로 입자 미세화에도 한계가 있었으며, 반응 온도가 높고(통상 1400℃ 이상) 반응 시간도 긴 단점이 있다. 또한 초경합금의 기계적 특성에 미치는 가장 중요한 인자는 카바이드 입자의 미세도와 균일도인데, 최종 분말이 기계적으로 혼합되므로 균일한 혼합이 이루어지지 않는 단점이 있었다.

본 발명은 상기 종래 공정의 문제를 해결하여, 약 200nm 이하 크기의 미세한 카바이드가 균일하게 분포하는 WC/TiC/Co 복합초경분말의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한 반응온도가 낮고 제조공정이 단순한 WC/TiC/Co 복합초경분말의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.

도 1은 초미립 WC/TiC/Co 복합초경분말 제조하기 위한 공정도,

도 2는 각 공정별로 제조한 분말의 전자현미경 사진을 나타내는 도면으로서,

(a)는 분무건조된 분말, (b)는 탈염된 분말, (c)는 탈염된 분말과 카본을 혼합 후 볼밀링한 분말, (d)는 열처리 후에 얻어진 WC/TiC/Co 초미립 복합 초경분말을 나타내는 도면,

도 3은 도 2의 각 제조분말에 대한 X선회절 분석결과를 나타내는 도면,

도 4는 반응시간 변화에 따른 생성 분말들의 X선회절 분석결과를 나타내는 도면이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 WC/TiC/Co 복합초경분말의 제조방법은 이하의 공정으로 이루어진다.

(1) W, Ti 및 Co를 함유하는 수용성 염으로부터 분무건조법에 의하여 시초분말을 제조하는 공정;

(2) 상기 분무건조된 시초분말에 함유되어 있는 수분 및 염성분을 열처리로 제거하는 공정;

(3) 염분 및 수분이 제거된 산화물 분말을 분쇄하고 탄소를 첨가하여 균일하게 혼합하는 기계적인 볼밀링 공정;

(4) 상기 밀링된 입자를 환원성 가스 또는 비산화성 가스 분위기로 환원/침탄 열처리하는 공정.

상기 공정 (1)에서는, 종래의 방법과 달리 시초분말의 제조에 용액을 사용하고 이를 분무건조함으로써, 크기가 미세하고 균질한 시초분말입자를 얻을 수 있다. 이와 같이 입자가 미세화되면 반응 표면적이 증가되어 반응성이 향상되어, 입자가 환원가스 및 침탄재인 카본과 접촉하는 면적이 넓어지므로 환원/침탄 반응이 촉진된다. 또 Co가 용액 상태로 초기부터 첨가되어 원료 분말 내에 동시에 존재하게 되기 때문에 Co의 촉매 효과 및 바인더상인 Co 의 분포가 균일하게 되어, 제조되는 합금의 특성이 향상된다.

공정 (1)에서 생성된 시초분말은 이어서 탈염공정에 의해서, 염과 수분이 제거된 산화물의 응집체 분말을 얻는다.

상기 산화물 분말 입자는, 이후 공정의 침탄반응 그리고 환원반응을 더욱 촉진시키기 위해서 카본 입자와 균일하게 혼합되어야 하며, 볼 밀링 공정 중 시초 분말과 카본 입자는 분쇄와 혼합 공정에 의하여 균일하게 혼합된다.

더욱 미세하게 분쇄되어야하며 또한 이렇게 분쇄된 산화물 입자와 카본 입자들은 균일하게 혼합되어야 한다. 따라서 이 산화물 입자를 공정 (3)의 볼밀링으로 처리한다.

공정 (4)에서는 공정 (3)에서 혼합된 카본 입자들이 산화물과 반응하며, 이때 환원과 침탄이 동시에 진행된다. 따라서 반응에 오랜 시간이 소요되지 않으므로 종래 방법과 같이 침탄 중에 입자가 조대화되는 일이 없어, 미세한 분말을 얻을 수 있다. 또한 입자는 종래 방법과 같이 높은 온도, 예를 들면 WC를 얻기 위해 필요한 1,400∼1,500℃까지 필요로 하지 않고 이보다 낮은 온도에서 환원될 수 있는데, 이는 입자분포가 균일하고 입자 크기가 미세하여 반응 표면적이 증가됨으로써, 환원 가스 및 침탄재인 카본과의 접촉 면적이 넓어지므로 환원/침탄 반응이 촉진되며, 또 원료 분말 내에 동시에 존재하는 Co의 촉매 효과 때문이다.

이하 본 발명의 MCP법에 의한 초미립 WC/TiC/Co 복합초경분말의 제조방법을, 실시예를 통해 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 초미립 초경합금의 제조공정을 나타내는 공정도로서, 공정은 시초분말을 제조하는 단계로부터 시작된다.

시초분말 제조공정

이 공정에서 W, Ti와 Co의 금속성분이 함유되어 있는 수용성 염을 WC/35wt%TiC/10wt%Co의 목표조성으로 합성될 수 있도록 칭량한 후 물에 녹여서 요액을 제조한 다음, 이 수용액을 분무조건하여 시초분말을 제조하였다. 수용성 염으로서 본 실시예에서는 AMT(Ammonium Meta Tungstate, (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)4H₂O), Ti-trichloride (TiCl₃) 및 Co-Nitrate (Co(NO₃)₂6H₂O))를 사용하였다.

분무건조 조건은 240∼260℃의 흡입열풍 온도 100∼130℃의 배출열풍 온도, 8,000∼14,000rpm의 노즐 회전속도 그리고 30∼100㎖/min의 용액 공급속도로 설정하였다. 제조한 시초분말의 전자현미경 사진과 X선회절 분석결과를 도 2의 (a)와 도 3의 a에 나타내었다. 분무건조에 의해 제조된 시초분말은, 분자크기의 극초미립 W, Ti, Co 기타 염 및 수분이 균일하게 혼합되어 형성된 비정질 구형입자이며, 크기 분포는 약 20∼50㎛로 나타났다.

염제거공정

상기 분무건조된 시초분말을 450℃이상에서 2시간 동안 공기 중에서 열처리하여 염과 수증기 성분을 제거함으로써, 나노(nano) 크기의 텅스텐산화물(W-oxide), 티타늄산화물(Ti-oxide) 및 코발트산화물(Co-oxide)이 응집된 산화물 복합분말을 형성하였다. 이 분말의 전자현미경 사진과 X선회절 분석결과를 도 2의 (b)와 도 3의 b에 나타내었다.

밀링공정

탈염 분말(염 및 수분이 제거된 산화물 응집체)의 중량에 대비하여 23wt%의 카본블랙을 혼합하고, 이 혼합물을 회전식 볼밀링을 이용하여 대기 중에서 건식방법으로 24시간 밀링을 하였다. 밀링된 분말의 전자현미경 사진과 X선회절 분석결과를 도 2의 (c)와 도 3의 c에 각각 나타내었다. 이 결과에서 밀링 후 산화물입자는, 상변화 없이 단순히 초미립 입자로 분쇄되었음을 알 수 있었다.

환원/침탄공정

볼밀링한 초미립 복합산화물을 1,000℃ 이상의 H₂나 CO같은 환원성 분위기 또는 Ar 분위기에서 약 1∼6시간 열처리하여 최종 WC/35wt%TiC/10wt%Co 복합초경-분말을 제조하였다. 이때 목표 온도까지의 승온 및 냉각속도는 10℃/min이며 가스유량은 200cc/min이었다. 또한 반응가스의 종류, 밀링시 카본블랙의 첨가량, 열처리분말 시료량, 반응온도 및 반응시간에 따라 합성 경향이 다르게 나타났다. 도 2의 (d)와 도 3의 d는 대표적으로 잘 합성된 WC/TiC/Co 복합초경분말의 전자현미경 사진과 X선회절 분석결과를 각각 나타내는 것으로서, 카바이드의 평균입자 크기가 약 200nm이며, 주상(major phase)인 WC 그리고 TiC와 Co 상이 잘 합성되어 있음을 알 수 있다. 한편 반응시간을 6시간까지 증가시킴에 따라 측정한 X선회절 분석결과를 도 4에 나타내었는데, 반응시간의 증가에 따라 WC상이 소멸되어 감을 알 수 있으며, 이는 과잉 반응에 의하여 WC가 탈탄된 후 W이 Co 내에 고용되었기 때문이다.

이상 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 메카노케미컬법에 의한 초미립 WC/TiC/Co의 복합초경분말 제조방법에 의하면, (1) 약 200nm의 미세한 복합초경분말을 얻을 수 있으며, (2) 고온을 필요로 하는 종래 방법과 달리 상대적으로 낮은 온도에서 반응이 일어나며, (3) 침탄과 환원이 동시에 일어나고 또한 공정 중간에 필요에 따라 볼밀링을 해야 할 필요가 없어, 제조공정이 단순하게 되는 효과가 있다.

Claims

W, Ti 및 Co를 함유하는 수용성 염으로부터 분무건조법에 의하여 시초분말을 제조하는 공정;

상기 분무건조된 시초분말에 함유되어 있는 수분 및 염성분을 열처리로 제거하는 공정;

염분 및 수분이 제거된 산화물 분말을 분쇄하고 탄소를 첨가하여 균일하게 혼합하는 기계적인 볼밀링 공정;

상기 밀링된 입자를 환원성 가스 또는 비산화성 가스 분위기로 환원/침탄 열처리하는 공정으로 이루어지는,

초미립 WC/TiC/Co 복합초경분말의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 수용성 염은 AMT(Ammonium Meta Tungstate, (NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)4H₂O), Ti-trichloride (TiCl₃) 및 Co-Nitrate(Co(NO₃)₂6H₂O)인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.