CN104591185B - 一种制备超细碳化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备超细碳化钛的方法，以乙二醇钛为钛源、聚丙烯酰胺为碳源，包括以下步骤：(A)溶液配制：将乙二醇钛与乙二醇配制成混合溶液；再将聚丙烯酰胺与去离子水配制成聚丙烯酰胺水溶胶；(B)制备溶胶‑凝胶前躯体：将步骤(A)中制备的乙二醇钛和乙二醇混合溶液加入到聚丙烯酰胺水溶胶中，制备成乙二醇钛的丙烯酰胺溶胶；将制备好的丙烯酰胺溶胶在40‑70℃水解3‑8h成凝胶，然后减压干燥除去多余的水和乙二醇，得溶胶‑凝胶前躯体；(C)碳热还原：将步骤(B)中制备的溶胶‑凝胶前躯体在氩气保护下，进行碳热还原，除去残炭，得到超细碳化钛粉体。该方法效率高、成本低，所得TiC粉体粒径小、分布窄、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及碳化钛的制备方法，特别是超细碳化钛(TiC)的制备方法。
背景技术
碳化钛具有熔点高、硬度高、化学稳定性好和耐磨性好等优点，不仅被用来制造金属陶瓷、耐热合金和硬质合金，还被广泛应用于磨具、切削工具和复合材料的增强体，同时在冶金矿产、航天和聚变堆等领域也有广泛应用。
传统制备碳化钛的工艺主要有：碳热还原法和直接碳化法。
碳热还原法是用炭黑和TiO2在惰性气体保护下加热至1700-2100℃反应10-20小时制备TiC的方法。该方法中反应物以颗粒状存在，反应过程受到反应物接触面的限制，最终产品含有未反应的炭黑和TiO2，且合成的TiC粒度分布较宽，须经球磨后使用。该方法的特点是：原料易得，工艺简单、生产量大；但是能耗高、产品纯度低、粒度为微米级且分布宽；不能满足被用来制备精细陶瓷的要求。
直接碳化法是用Ti粉或TiH2与碳粉通过物理混合，在高温惰性气体保护下直接接触反应生产TiC的方法。由于很难制备出微米级的钛粉，所以该方法的应用受到限制；同时该反应需在高温下反应5-20小时，反应过程难以控制，反应物团聚严重，需要进一步粉磨加工才能得到细颗粒的TiC粉体。为了得到较纯的TiC粉体，还需对粉磨后的细粉进行化学提纯。此外，由于金属钛粉价格昂贵，导致合成TiC粉体成本高昂，不易大规模推广应用。
除了以上传统工艺外，近年来采用化学气相沉淀、高温自蔓延、反应性球磨及微波合成法制备TiC粉末的工艺也有大量报道。但是这些工艺由于设备要求高、工艺复杂、产量低等缺点，导致TiC粉体的制备成本过高。
在专利文献CN 103332691 A、CN 103466621 A、CN 103274408 A、CN103274410 A和CN 103274412 A中以钛酸四丁酯作为钛源，蔗糖、沥青、淀粉、季戊四醇和酚醛树脂作为碳源，通过在无水乙醇或水中制备饱和溶液，然后混合干燥，再经碳热还原制备TiC粉体或超细粉体，尽管比传统方法有了很大的提高，使物料混合更均匀，缩短了反应时间，降低了能量消耗，但是在实际操作过程中发现钛酸四丁酯在溶于乙醇的过程中容易生成白色絮状物，溶于水的过程中大量分解产生微米级TiO2，影响制备TiC粉体的粒径分布及纯度。同时，沥青和酚醛树脂在无水乙醇中的溶解度有限，沥青仅很少部分溶于无水乙醇，绝大部分不溶于乙醇，难于配成饱和溶液，给制备纯度高、粒径小、分布均匀的超细TiC的操作过程带来极大困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备超细碳化钛的新方法，该方法效率高、成本低，所得TiC粉体粒径小、分布窄、纯度高。
本发明的技术方案是，以乙二醇钛为钛源、聚丙烯酰胺为碳源制备超细碳化钛，包括以下步骤：
(A)溶液配制：将乙二醇钛与乙二醇配制成乙二醇钛和乙二醇混合溶液；再将聚丙烯酰胺与去离子水配制成聚丙烯酰胺水溶胶；
(B)制备溶胶-凝胶前躯体：将步骤(A)中制备的乙二醇钛和乙二醇混合溶液加入到聚丙烯酰胺水溶胶中，制备成乙二醇钛的丙烯酰胺溶胶；将制备好的丙烯酰胺溶胶在40-70℃水解3-8小时成凝胶，然后减压干燥除去多余的水和乙二醇，得溶胶-凝胶前躯体；
(C)碳热还原：将步骤(B)中制备的溶胶-凝胶前躯体在氩气保护下，进行碳热还原，除去残炭，得到超细碳化钛(TiC)粉体。
上述步骤(A)中乙二醇钛与乙二醇以重量比1∶0.75-1.5较好，聚丙烯酰胺与去离子水以重量比1∶1-3较好。
上述步骤(B)中，乙二醇钛与聚丙烯酰胺重量比为1∶3-5较好。
上述步骤(C)，碳热还原条件优选1500-2100℃，碳热还原2-3小时。其中残炭可采用煅烧、酸洗、水洗、干燥方法除去。
本发明方法与现有技术相比操作简单；能耗低，可节约能源50％以上；成本低，可节约成本20％以上；生产时间短，生产效率高，生产周期缩短至1/3-1/6；所得TiC粉体粒径小、分布窄，一般粒度为40-80nm；所制得的产品质量好，纯度高，纯度达98％以上。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
(A)溶液配制：将乙二醇钛与乙二醇以重量比1∶0.75(如乙二醇钛1g、乙二醇0.75g)配制成乙二醇钛和乙二醇混合溶液；再将聚丙烯酰胺与去离子水以重量比1∶3(如聚丙烯酰胺3g，去离子水9g)配制成聚丙烯酰胺的水溶胶；
(B)制备溶胶-凝胶前躯体：将步骤(A)中制备的乙二醇钛和乙二醇混合溶液缓慢加入到聚丙烯酰胺水溶胶中，其中，乙二醇钛与聚丙烯酰胺重量比1∶3(如乙二醇钛1g，聚丙烯酰胺3g)，快速搅拌，制备成乙二醇钛的聚丙烯酰胺溶胶；将制备好的溶胶在60℃水解5小时成凝胶，然后减压干燥出多余的水和乙二醇，得溶胶-凝胶前躯体；
(C)碳热还原：将步骤(B)中制备的溶胶-凝胶前躯体在氩气保护下，加热至1700℃，进行碳热还原2小时，将得到的含有少量无定型碳的超细TiC粉体，在空气中500℃煅烧2小时，用浓度65％硝酸洗涤、水洗至中性，烘干，得超细碳化钛(TiC)粉体，纯度为98.8％，经电镜检测，粒度为60-80nm。
实施例2
(A)溶液配制：将乙二醇钛与乙二醇以重量比1∶1.5(如乙二醇钛1g，乙二醇1.5g)配制成乙二醇钛和乙二醇混合溶液；再将聚丙烯酰胺与去离子水以重量比1∶1(如聚丙烯酰胺4g，去离子水4g)配制成聚丙烯酰胺的水溶胶；
(B)制备溶胶-凝胶前躯体：将步骤(A)中制备的乙二醇钛和乙二醇混合溶液缓慢加入到聚丙烯酰胺水溶胶中，其中，乙二醇钛与聚丙烯酰胺重量比1∶4(如乙二醇钛1g，聚丙烯酰胺4g)，快速搅拌，制备成乙二醇钛的聚丙烯酰胺溶胶；将制备好的溶胶在40℃水解8小时成凝胶，然后减压干燥出多余的水和乙二醇，得溶胶-凝胶前躯体；
(C)碳热还原：将步骤(B)中制备的溶胶-凝胶前躯体在氩气保护下，加热至2100℃，进行碳热还原2小时，将得到的含有少量无定型碳的超细TiC粉体，在空气中500℃煅烧2小时，用浓度65％硝酸洗涤、水洗至中性，烘干，得超细碳化钛(TiC)粉体，纯度为99.3％，经电镜检测，粒度为40-50nm。
实施例3
(A)溶液配制：将乙二醇钛与乙二醇以重量比1∶1(如乙二醇钛1g，乙二醇1g)配制成乙二醇钛和乙二醇混合溶液；再将聚丙烯酰胺与去离子水以重量比1∶2(如聚丙烯酰胺5g，去离子水10g)配制成聚丙烯酰胺的水溶胶；
(B)制备溶胶-凝胶前躯体：将步骤(A)中制备的乙二醇钛和乙二醇混合溶液缓慢加入到聚丙烯酰胺水溶胶中，其中，乙二醇钛与聚丙烯酰胺重量比1∶5(如乙二醇钛1g，聚丙烯酰胺5g)，快速搅拌，制备成乙二醇钛的聚丙烯酰胺溶胶；将制备好的溶胶在70℃水解3小时成凝胶，然后减压干燥出多余的水和乙二醇，得溶胶-凝胶前躯体；
(C)碳热还原：将步骤(B)中制备的溶胶-凝胶前躯体在氩气保护下，加热至1500℃，进行碳热还原3小时，将得到的含有少量无定型碳的超细TiC粉体，在空气中500℃煅烧2小时，用浓度65％硝酸洗涤、水洗至中性，烘干，得超细碳化钛(TiC)粉体，纯度98.5％，经电镜检测，粒度为55-70nm。
Claims (3)
1.一种制备超细碳化钛的方法，以乙二醇钛为钛源、聚丙烯酰胺为碳源，包括以下步骤：
(A)溶液配制：将乙二醇钛与乙二醇配制成乙二醇钛和乙二醇混合溶液；再将聚丙烯酰胺与去离子水配制成聚丙烯酰胺水溶胶；
(B)制备溶胶-凝胶前躯体：将步骤(A)中制备的乙二醇钛和乙二醇混合溶液加入到聚丙烯酰胺水溶胶中，制备成乙二醇钛的丙烯酰胺溶胶；将制备好的丙烯酰胺溶胶在40-70℃水解3-8小时成凝胶，然后减压干燥除去多余的水和乙二醇，得溶胶-凝胶前躯体；
(C)碳热还原：将步骤(B)中制备的溶胶-凝胶前躯体在氩气保护下，进行碳热还原，除去残炭，得到超细碳化钛(TiC)粉体。
2.根据权利要求1所述的制备超细碳化钛的方法，步骤(A)中乙二醇钛与乙二醇重量比为1∶0.75-1.5；聚丙烯酰胺与去离子水重量比为1∶1-3；步骤(B)中，乙二醇钛与聚丙烯酰胺重量比为1∶3-5；步骤(C)，碳热还原条件为1500-2100℃，碳热还原2-3小时。
3.根据权利要求1所述的制备超细碳化钛的方法，其中残炭采用煅烧、酸洗、水洗、干燥方法除去。
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