CN101269979B - 燃烧合成超细氮化铝粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于陶瓷粉末制备领域，特别是指用燃烧合成方法制备高纯超细氮化铝粉末。以铝粉的重量为基准，将37～57重量份的原料铝粉，40～60重量份的氮化铝粉，0.5～3重量份的NH₄Cl进行混合，得到混合物；对该混合物进行机械活化处理后，以1.0～2.2g/cm³的松装密度装入特制反应料舟中，放入高压反应容器内，抽真空后，充入氮气、氮气与氨气或氮气与氩气的气体，使压力控制在1.0～5.0MPa，然后诱发混合物进行自蔓延燃烧合成反应；得到均匀、无夹心的产物，经细磨后得到高纯超细氮化铝粉体，粒度范围为1～4μm。本发明的方法具有工序简便，生产周期短，动力消耗小，产率高，成本低的优点。

Description

燃烧合成超细氮化铝粉末的方法

技术领域

本发明属于陶瓷粉末制备领域，涉及氮化铝粉末的制备方法，特别是指用燃烧合成方法制备高纯超细氮化铝(AlN)粉末。

背景技术

氮化铝(AlN)是一种高性能新型陶瓷材料，它具有高热导率、低介电常数、与硅的热膨胀系数相近等优异性能，因此成为高性能电子电路基板和封装的理想材料，在微电子封装领域应用潜力极大。另外，AlN还具有优异的力学性能和化学稳定性，是一种优良的结构陶瓷材料。

目前传统的制备AlN粉末的方法主要有：碳热还原法、金属铝直接氮化法、醇盐气相反应法、燃烧合成法。

碳热还原法是指将Al₂O₃、Al(OH)₃等与C粉混合，在氮气气氛中进行高温还原氮化反应，然后在600～700℃下进行脱C处理，最终得到AlN粉末。此方法优点是：原料来源充足、反应较易控制、产品质量较高。缺点是：生产周期长、能耗大、效率低、成本较高。

金属铝粉直接氮化法是指将Al粉在高温下置于氮气和氨气气流中氮化以形成氮化铝粉末。此方法缺点是难以一次制取转化率100％的产品。

醇盐气相反应法是指采用铝的醇盐与NH₃或N₂起化学反应，从气相中沉积氮化铝。该方法优点是：产物纯度高、粒度小且分布范围窄，缺点是：产量低、反应不易控制等。以上所述三种制备AlN粉末方法都有共同的缺点是制备成本较高，在工业化应用上具有一定局限性。

燃烧合成法又称自蔓延高温合成法，是一种目前已广泛应用的制备氮化物粉末的方法，它利用外部必要的能量，诱发放热化学反应体系局部发生化学反应，形成燃烧反应前沿，反应在自身放出热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，在这个过程中，反应物转变为产物。燃烧合成法具有节省能源、设备简单、生产周期短、产率高等优点，因此从技术上讲，燃烧合成法是最有前途的一种制备方法，具有很好的工业应用前景。

燃烧合成氮化铝的关键在于燃烧温度的控制，燃烧温度太高会使金属铝发生熔融团聚阻碍进一步氮化。控制燃烧温度主要受三方面因素影响：一是，反应料中铝占的百分比(反应体系的绝热温度)；二是，氮气的渗透性；三是，反应料的散热条件。

目前已经公开的燃烧合成法制备AlN粉末专利都有一定局限性。庄汉锐等的发明专利“自蔓延高温合成氮化铝粉末的制备方法”(CN1142477A)，反应原料中，Al粉的含量较大导致反应温度较高，生成的AlN颗粒较大，同时铵盐的加入量过高，达到Al和AlN混合物的2～8wt％，使合成AlN产品中残留Cl^-和F^-较多，另外，受气体渗透能力限制，尽管装粉的容器壁上有通孔，但装粉量依然很少，只达到200×400×30～40mm，不能满足工业化生产的要求。韩欢庆等的发明专利“自蔓延高温合成高纯超细氮化铝粉末的制备方法”(CN1194959A)，通过采用中空玻璃管在物料中打出等间距通气孔的特殊装料方式，改善氮气的渗透性，提高单炉次装料量。通过减少铵盐用量减少Cl^-残余量，提高产品纯度，但反应物料中Al粉所占比例仅为25～33wt％，单炉产量仍有限，而且操作复杂，不适合工业化生产。陈克新等发明“一种燃烧合成制备高性能氮化铝粉末的方法”(CN01129219.9)，通过酸洗等方法对原料铝粉进行预处理，然后混入铵盐和其它氮化物进行长达20～30小时的湿磨，烘干后，在1～4.5MPa氮气压力下进行燃烧合成反应。整个过程周期太长、操作复杂，而且原料中加入的添加剂种类太多，造成产品中杂质含量增加，在工业化生产上具有局限性。乔梁等在燃烧合成反应开始后向反应料底部打入氨气或采用多层梯度布料方式来提高反应料底部的氮化效果(CN200310113249.5，200310113248.0)，避免反应料截面上由于温度过高产生夹心。但原料处理仍需进行长达10～12小时的湿磨处理，整个生产过程周期长、操作工序复杂；同时所用氮气压力达到8～10MPa，反应温度较高，容易形成夹心，高压对设备安全要求高，生产安全系数低，不利于大规模生产。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术中工序繁多、生产周期长、产品均匀性差、成本高等缺点，提供一种在适当压力下、操作简便、生产周期短、产品均匀性好的燃烧合成高纯超细氮化铝粉末的方法。

本发明的燃烧合成高纯超细氮化铝粉末的方法包括以下步骤：

(1)配料：

采用铝粉、氮化铝、NH₄Cl作原料，以铝粉的重量为基准，将37～57重量份的原料铝粉，40～60重量份的氮化铝粉，0.5～3重量份的NH₄Cl进行混合，得到混合物；

(2)机械活化处理：

将步骤(1)得到混合物进行机械研磨活化处理；

(3)燃烧反应：

将步骤(2)研磨后的混合物以1.0～2.2g/cm³的松装密度装入底部为拱形且内部铺有铝箔，在侧壁及底部均开有透气孔且在侧壁带有散热肋筋的反应料舟中，将反应料舟放入高压反应器内，抽真空后，充入氮气、氮气与氨气或氮气与氩气的气体，压力控制在1.0～5.0MPa，然后诱发混合物进行自蔓延燃烧合成反应，得到均匀、无夹心的产物；

(4)反应完成：

当步骤(3)的燃烧合成反应完成后(反应器内压力降低至0.5～4.0MPa时)，冷却至室温，释放反应器中压力，取出产物，经细磨得到超细氮化铝粉末。制备出的氮化铝粉末的粒径范围是1～4μm。

所述的原料铝粉的平均粒度范围为10～80μm，氮化铝粉末的粒度范围为5～20μm。

步骤(1)所述的配料，是先将原料铝粉和氮化铝稀释剂按比例混合后进行干燥处理，再加入NH₄Cl。

步骤(3)所述的充入氮气与氨气或氮气与氩气的混合气体时，其中氨气或氩气的分压均为0.1～1.0MPa。

所述的混合原料为0.5～5Kg时，自蔓延燃烧合成反应时间为10～40分钟。

在本发明的制备方法过程中所采用的反应料舟是本发明的关键技术，与现有的多孔石墨或多孔不锈钢坩锅相比耐压和抗热震性能更好，散热面积大大增加，散热速度更快，散热均匀性更好。整个反应料舟采用高热导率、高强度的石墨材料制成，如图1，图2所示，此反应料舟的设计优点在于：首先，侧壁及底部的透气孔提高了气体的渗透性；其次，底部的拱形设计增加了反应料底部的散热面积，大大改善了反应料底部的散热条件；最后，底部的拱形设计增加了高温合成过程中反应料舟底部的强度。在一次合成5kg以上粉体时，产物横截面上颜色、形貌和成分均匀，提高了一次合成的产率，从而克服了由于散热不均匀引起的产物中出现夹心的问题。

本发明中采用的研磨机械包括高能行星式球磨、高能卧式转子研磨、高能振动研磨或搅拌球磨等，研磨时间为0.5～5小时，优选1～3小时(以3～5Kg混合原料计)；研磨不仅起到混匀原料作用，而且还能将Al粉表面活化。这里的活化一方面是Al粉的形状在研磨后发生变化，由原来的球形变为片状或饼状，从而使Al粉比表面积增大，活性增强；另一方面是Al粉表面钝化层在研磨过程中遭到破坏使其不连续，从而使Al粉活性增强。

在本发明中采用W螺旋丝或碳纸作为诱发反应的发热体，一般通入10～30A的脉冲电流，以局部加热方式诱发粉末体系发生自蔓延燃烧合成反应。例如用Φ0.5mm钨丝绕成线圈，通以10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使线圈发热，加热与之接触的原料层达到Al与N₂发生反应的温度，然后关掉脉冲电源，化学反应以自蔓延的方式一层一层推进燃烧，该体系燃烧波蔓延速率为0.05～20mm/s。

本发明的方法具有工序简便，生产周期短，动力消耗小，产品均匀性好、成本低的优点；与已有技术相比还具有以下优点：

(1)原材料粉末方便可得，以机械活化处理代替酸洗处理，使得生产过程更加环保。

(2)机械活化处理时间仅0.5～5小时，优选1～3小时，燃烧合成反应时间仅10～40分钟，缩短了生产周期。

(3)本发明采用自行设计的反应料舟，很好的解决了反应过程中反应料底部的散热性差问题，加之对反应原料中氮化铝粉末和NH₄Cl量的优化调整，使燃烧反应温度可控，产品更均匀，纯度更高。

附图说明

图1.本发明中采用的反应料舟立体图。

图2.本发明中采用的反应料舟剖面图。

图3.本发明实施例2中产物SEM照片。

附图标记

1.铝箔　　2.反应料舟　　3.透气孔　　4.散热肋筋

具体实施方式

以下实施例中所采用的反应料舟是底部为拱形的容器，在容器的侧壁及底部开有透气孔，在容器的侧壁带有散热肋筋。如图1、图2所示。

实施例1

以铝粉的重量为基准，将39.5重量份的原料铝粉，60重量份的氮化铝粉，0.5重量份的NH₄Cl(NH₄Cl为市售化学品)进行混合，得到混合物；将混合粉末用高能行星式球磨进行机械活化处理，充分混合后，将混合原料以1.0～2.2g/cm³的松装密度装入内部铺有铝箔的反应料舟中，将反应料舟放入高压反应容器内，抽真空后，充入氮气，使压力控制在5.0MPa；用Φ0.5mm钨丝绕成线圈，通以10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使线圈发热，加热与之接触的原料层达到Al与N₂发生反应的温度，然后关掉脉冲电源，诱发反应以自蔓延的方式一层一层推进燃烧，燃烧反应持续30分钟后，冷却至室温，将反应容器内气体排掉，取出产物，细磨后，得到粒度为2.03μm的超细高纯AlN粉末。

实施例2

以铝粉的重量为基准，将57重量份的原料铝粉，40重量份的氮化铝粉，3重量份的NH₄Cl(NH₄Cl为市售化学品)进行混合，得到混合物；将混合粉末用高能行星式球磨进行机械活化处理，充分混合后，将混合原料以1.0～2.2g/cm³的松装密度装入内部铺有铝箔的反应料舟中，将反应料舟放入高压反应容器内，抽真空后，充入氮气，使压力控制在1.0MPa；用Φ0.5mm钨丝绕成线圈，通以10～30A的脉冲电流时间为5～10s，使线圈发热，加热与之接触的原料层达到Al与N₂发生反应的温度，然后关掉脉冲电源，诱发反应以自蔓延的方式一层一层推进燃烧，燃烧反应持续40分钟后，冷却至室温，将反应容器内气体排掉，取出产物，经细磨产品，得到粒度为3.12μm的超细高纯AlN粉末。SEM照片如图3所示。

实施例3

以铝粉的重量为基准，将39.5重量份的原料铝粉，60重量份的氮化铝粉，0.5重量份的NH₄Cl(NH₄Cl为市售化学品)进行混合，得到混合物；将混合粉末用高能卧式转子研磨进行机械活化处理，充分混合后，将混合原料以1.0～2.2g/cm³的松装密度装入内部铺有铝箔的反应料舟中，将反应料舟放入高压反应容器内，抽真空后，充入氮气和氩气，使氮气压力控制在4.0MPa，氩气压力控制在1.0MPa；将碳纸通以10～30A的脉冲电流，持续时间为5～10s，使发热碳纸诱发与之接触的原料层达到Al与N₂发生反应的温度，然后关掉脉冲电源，诱发反应以自蔓延的方式一层一层推进燃烧，燃烧反应持续40分钟后，冷却至室温，将反应容器内气体排掉，取出产物，经细磨后，得到粒度为3.01μm的超细高纯AlN粉末。

Claims (9)

1.一种燃烧合成氮化铝粉末的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1)配料：

以铝粉的重量为基准，将37～57重量份的原料铝粉，40～60重量份的氮化铝粉，0.5～3重量份的NH₄Cl粉末进行混合，得到混合物；

(2)机械活化处理：

将步骤(1)得到混合物进行机械研磨活化处理；

(3)燃烧反应：

将步骤(2)研磨后的混合物以1.0～2.2g/cm³的松装密度装入底部为拱形且内部铺有铝箔，在侧壁及底部开有透气孔且在侧壁带有散热肋筋的由石墨材料制成的反应料舟中，将反应料舟放入高压反应器内，抽真空后，充入氮气、氮气与氨气或氮气与氩气的气体，使压力控制在1.0～5.0MPa，然后诱发混合物进行自蔓延燃烧合成反应，得到均匀、无夹心的产物；

(4)反应完成：

当步骤(3)的燃烧合成反应完成后，冷却至室温，释放反应器中压力，取出产物，经细磨得到超细氮化铝粉末。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的制备出的氮化铝粉末的粒径范围是1～4μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)所述的配料，是先将原料铝粉和氮化铝按比例混合后进行干燥处理，再加入NH₄Cl。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的原料铝粉的平均粒度范围为10～80μm，氮化铝粉末的粒度范围为5～20μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述的充入氮气与氨气或氮气与氩气的混合气体时，其中氨气或氩气的分压均为0.1～1.0Mpa。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的混合原料为0.5～5Kg时，自蔓延燃烧合成反应时间为10～40分钟。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：所述的诱发混合物进行自蔓延燃烧合成反应是采用W螺旋丝或碳纸作为诱发反应的发热体，通入10～30A的脉冲电流，以局部加热方式诱发粉末体系发生自蔓延燃烧合成反应。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的研磨机械是高能行星式球磨、高能卧式转子研磨、高能振动研磨或搅拌球磨。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的研磨时间范围为0.5～5小时。

Images