CN101569931B

CN101569931B - 超细钨粉的制备方法

Info

Publication number: CN101569931B
Application number: CN2009100495395A
Authority: CN
Inventors: 江国健; 徐家跃; 庄汉锐; 李文兰
Original assignee: Shanghai Institute of Technology
Current assignee: Shanghai Institute of Technology
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2029-04-17
Also published as: CN101569931A

Abstract

本发明公开了一种超细钨粉的制备方法，A、将钨酸盐、镁粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉＝1～6∶3～25的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高温合成，合成后自然冷却；B、取出合成产物进行物料破碎，在1～10mol/L的盐酸溶液中浸泡1～5小时，使产物中的MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤、去离子水洗涤，重复多次，直到用AgNO₃检测滤液中无Cl^-为止，最后在烘箱中100～110℃下干燥1～5小时得到终产物钨粉。本发明原料成本低廉，工艺设备简单。

Description

超细钨粉的制备方法

技术领域

本发明涉及金属钨粉的制备方法，更具体的说是涉及一种采用自蔓延高温合成(SHS)制备金属钨粉的方法。

背景技术

钨具有高熔点、高密度、高强度、高硬度、高耐磨性、低热膨胀系数、良好的抗蚀性和抗氧化性能以及优异的导电导热性能等的优点，使得钨粉在尖端科学领域、国防工业和民用工业中都已得到了非常广泛的应用，用来制作陀螺转子及飞机上的配重和减震材料、固体火箭喷管喉衬、耐高温鼻锥、燃气舵超高温发汗材料、穿甲弹和子母弹、自动手表摆锤、电讯振动子、防X射线、α射线、γ射线屏蔽材料、大规模集成电路和大功率微波器件中的基片、热枕嵌块、封装连接件和散热元件、电炽灯丝、热电子发射灯丝、超高温电热体及阴极、超高温耐热零件、制造碳化钨的原料等。

在工业上，大部分金属钨粉末是采用分二步法生产的，首先在旋转管式炉中，使仲钨酸铵(APT)转变成颗粒状的氧化钨，然后在固定管式炉中，将装在长方形舟皿中的被氧化物颗粒还原成金属钨粉末。第一步中得到的氧化钨颗粒，其化学成分是不均匀的，并且颗粒大小各不相同。即使精心控制炉子的条件也是如此。第二步中得到的金属钨粉末的颗粒大小也是不均匀的。随着高新技术的发展，对纯钨的要求愈来愈高，提出了高纯、晶粒超微细化的要求。但是以往的生产技术很难满足现代高科技发展要求。近年来，虽然采用了一些新工艺及其改进的方法能获得钨粉，但这些制备方法存在着各种各样的问题，特别是采用氧化钨为原料，反应原料的价格高，耗能高、反应转化率低、稳定性差、效率低、难以规模化生产和工艺复杂等问题。要降低钨的生产成本，很直观的途径是采用价格相对较便宜的原材料、减少从矿物原料到制品生产工艺的作业工序，采取易于节约能耗、产业化的生产工艺等。如果用钨酸盐来制备钨，并采用具有节能、高效的制备技术，将能大大降低生产成本。

作为一种先进的材料合成技术，自蔓延高温合成(SHS)法是利用化学反应自身放热来制备材料的新技术，其最显著的特点是充分利用反应产生的高热，除了启动反应所需的少量能量外，整个反应过程主要依靠自身的放热来维持。它具有工艺简单、能耗低、合成时间短、效率高、产品纯度高、投资少等优点。在利用钨酸盐燃烧合成钨方面，Yan-ling Wang等Preparation of tungsten powder by SHS with a reduction process，J.Adv.Mater.，2004，36(2)，44-48研究了CaWO₄-Mg体系燃烧合成反应，为了降低燃烧温度，在反应产物中需添加W粉作为稀释剂，从研究结果来看，在反应产物中仍存在一些CaWO₄杂质，所以为了获得纯的W粉，必须对产物通过HCl-NaOH-HCl的洗涤，以除去CaWO₄杂质，另外，稀释剂W的加入，虽然降低了燃烧反应的温度和促进反应的完全，但是也发现，作为稀释剂的W，不仅成为燃烧反应过程中新形成的W晶粒长大的晶种，而且稀释剂W的加入，也降低了产率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是通过改变自蔓延高温合成方法的工艺参数，提供一种以廉价的钨酸盐为原料，更为简便、快速、节能、高效的制备超细钨粉的方法。

本发明的技术方案，一种超细钨粉的制备方法，包括下列步骤：

A、将钨酸盐、镁粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉＝1～6∶3～25的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高温合成，合成后自然冷却；

B、取出合成产物进行物料破碎，在1～10mol/L的盐酸溶液中浸泡1～5小时，使产物中的MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤、去离子水洗涤，重复多次，直到用AgNO₃检测滤液中无Cl^-为止，最后在烘箱中100～110℃下干燥1～5小时得到终产物钨粉。

步骤A中所述的钨酸盐选自钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵，钨酸盐的粒度粒径范围为0.5～100μm。

步骤A中所述的镁粉的粒径范围为0.3～50μm。

步骤A中反应的氩气压力为0.1～15MPa。

对步骤A的进一步优化是将钨酸盐、镁粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉＝1～6∶3～25的比例称重后，外加固体添加剂，均匀混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却，其中所述固体添加剂选自NaCl、MgCl₂、NaF、MgF₂、KCl其中之一或一种以上的混合物，所述固体添加剂的加入量为钨酸盐和镁粉总重量的1～10wt％.

钨酸盐粉、镁粉和固体添加剂的混合物压实后压实密度为2.0～6.0g/cm³。

本发明的有益效果，本发明使用的高压容器和一般的自蔓延高温合成方法(SHS)高压容器相仿，无需特殊要求，但要求反应物或添加了固体添加剂的反应物均匀混合后压实安放在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，自蔓延高温合成后采用自然冷却。本发明与现有技术相比具有下列优点：

第一、本发明能耗低，除启动燃烧合成反应外不需任何能量；

第二、本发明采用简单的工艺与设备，产量大，效率高，有利于降低成本，易于产业化；

第三、本发明以价格相对较便宜的钨酸盐为原材料，减少了从矿物原料到制品生产工艺的作业工序，有利于降低碳化钨的生产成本；

第四、本发明不需要在原料中添加W粉可以提高合成效率；

第五、本发明通过添加卤化物固体添加剂可有效地隔开合成过程中液相钨的结合和抑制其颗粒的长大，有利于合成超细颗粒粉体。将粉料压实，可以使反应物的充分接触，提高反应转化率。

第六、本发明在0.1～15MPa的高压氩气下反应有利于防止镁的挥发，为充分反应提供充足的原料。

附图说明

图1为碳毡制的直立环状筒，其中1为钨丝发热体、2为点火剂、3为反应物、4为碳毡容器；

图2为碳毡制的盘状容器，其中1为钨丝发热体、2为点火剂、3为反应物、4为碳毡容器；

图3是实施例1的XRD图谱；

图4是实施例1的SEM电镜照片。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，一种超细钨粉的制备方法，包括下列步骤：

步骤A中所述的镁粉的粒径范围为0.3～50μm。

步骤A中反应的氩气压力为0.1～15MPa。

在添加固体添加剂的情况下，是将步骤A中钨酸盐、镁粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉＝1～6∶3～25的比例称重后，外加固体添加剂，均匀混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行燃烧合成，燃烧合成后自然冷却，其中所述固体添加剂选自NaCl、MgCl₂、NaF、MgF₂、KCl其中之一或一种以上的混合物，所述固体添加剂的加入量为钨酸盐和镁粉总重量的1～10wt％。钨酸盐粉、镁粉和固体添加剂的混合物压实后压实密度为2.0～6.0g/cm³。

实施例1

将钨酸钠和镁粉按＝2∶7摩尔比例配料，均匀混合后，再压实，装入碳毡制的直立环状筒中，如图1所示，然后装入高压容器中，抽真空后充入3MPa的氩气，经点火后自蔓延燃烧，自蔓延高温合成后采用自然冷却。取出自蔓延高温合成产物，进行物料破碎，然后加入2mol/L的盐酸溶液，浸泡2小时，使MgO杂质完全溶解于盐酸中，抽滤，加入去离子水洗涤，重复抽滤和洗涤多次，直到用AgNO₃检测滤液中无Cl-为止，然后在烘箱中，于105℃温度下将洗涤后的物料干燥2小时。按本实施例获得的产物，其XRD和SEM图分别如图3和图4所示，从XRD图中可见，产物基本上是钨相，从SEM图中可以看出，金属钨粉的平均粒径为0.6μm的。

实施例2

将钨酸钠和镁粉按＝1∶3摩尔比例配料，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.54μm的金属钨粉。

实施例3

将钨酸钠和镁粉按＝2∶7摩尔比例配料，均匀混合后，再压实，装入碳毡制的盘状(长2000mm×宽400mm×高200mm)容器中，如图2所示，然后放入高压容器中进行自蔓延高温合成，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施例1，获得平均粒径约为0.7μm的金属钨。

实施例4

将钨酸铵和镁粉按＝6∶25比例配料，外加1％的KCl，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.68μm的金属钨粉。

实施例5

将钨酸钠和镁粉按＝5∶18摩尔比例配料，外加2％的NaCl，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.4μm的金属钨粉。

实施例6

将钨酸钙和镁粉按＝5∶17比例配料，外加5％的MgCl₂，其余条件包括原料纯度和粒径均同实施方案1，获得了平均粒径约为0.35μm的金属钨粉。

上述实施例的内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种超细钨粉的制备方法，包括下列步骤：

A、将钨酸盐、镁粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉＝1～6∶3～25的比例混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高温合成，合成后自然冷却；所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙或钨酸铵，钨酸盐的粒度粒径范围为0.5～100μm，所述的镁粉的粒径范围为0.3～50μm；

2.根据权利要求1所述钨粉的制备方法，其特征是：步骤A中反应的氩气压力为0.1～15MPa。

3.根据权利要求1所述钨粉的制备方法，其特征是：步骤A中将钨酸盐、镁粉按照摩尔比钨酸盐∶镁粉＝1～6∶3～25的比例称重后，外加固体添加剂，均匀混合，然后压实装入碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，装入高压容器中在氩气气氛中进行自蔓延高温合成，合成后自然冷却，其中所述固体添加剂选自NaCl、MgCl₂、NaF、MgF₂、KCl其中之一或一种以上的混合物，所述固体添加剂的加入量为钨酸盐和镁粉总重量的1～10wt％。

4.根据权利要求3所述钨粉的制备方法，其特征是：钨酸盐粉、镁粉和固体添加剂的混合物压实后压实密度为2.0～6.0g/cm³。