CN1557709A

CN1557709A - 自蔓延高温合成氮化硅镁粉体的制备方法

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Publication number: CN1557709A
Application number: CNA2004100161989A
Authority: CN
Inventors: 彭桂花; 江国建; 李文兰; 张宝林; 庄汉锐
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2004-12-29

Abstract

一种自蔓延高温合成氮化硅镁(MgSiN₂)粉体的制备方法，属于陶瓷材料制备领域。本发明是由镁粉与氮化硅粉按摩尔比3.0～4.0∶1混合，或加入少量卤化物添加剂，在1～10MPa的氮气或者氮气与氢气(95～98％∶5～2％)的混合气中反应制备的。在生产过程中，不需预先压块，反应是在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中进行。本发明采用自蔓延高温合成工艺，与文献报道相比，不仅具有无环境污染、能耗低、适合工业大规模生产的优点，而且合成产物的纯度高，氧含量可控制为＜0.5％，适用于制备高强度、高导热氮化硅和氮化铝陶瓷基板材料和微电子封装材料的添加剂等。

Description

自蔓延高温合成氮化硅镁粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种合成MgSiN₂粉体的制备方法，更确切地说是提供一种以氮化硅和镁粉为原料，通过自蔓延高温合成的方法(SHS)制备氮化硅镁(MgSiN₂)粉体的方法。属于非氧化物超细粉体制备领域。

背景技术

在半导体芯片数愈来愈多、布线和封装密度愈来愈高的功率电路中，电路密度和功能的不断提高已经导致电路工作温度不断上升，热效应显得更为严重。通过衬底进行散热是一种最好的热处理方法，这是消除热效应的基础，为此研究高热导率衬底材料是解决电路散热问题的最有效途径。

作为封状材料和散热基片AlN和Si₃N₄常用烧结助剂为碱土和稀土氧化物，但这样常常会引入对热导起危害作用的氧，因此近年来，非氧化物烧结助剂开始引起人们的广泛关注。

MgSiN₂与AlN具有十分相似的结构，具有较高的理论热导率、较低的介电常数，具备作为陶瓷基片的基本条件，有较大的开发研制的潜力。日本的研究人员还采用氮化硅镁粉体作为氮化硅陶瓷的烧结助剂，常规烧结致密的氮化硅陶瓷的热导率可达到140Wm^-1K^-1，与氮化硅的理论值400Wm^-1K^-1还有很大的距离，表明还有很大的发展空间。

要获得高性能的散热材料，首先要制备出性能优异的MgSiN₂。到目前为止，MgSiN₂粉体的制备有高温直接氮化法、碳热还原法等。日本的Hisoshi Uchida等[Adv.Powder Technol.，1999，10[2]，133-143]以MgSiO₃为原料，采用碳热还原法获得氮化硅镁粉体，其中MgSiO₃前驱体是采用Mg(NO₃)₂和Si(OC₂H₅)₄共沉淀方法获得，日本的Zoltán Len é

等人[J.Am.Ceram.Soc.，2003，86[7]，1088-93]以镁粉、硅粉、硅化镁和氮化硅粉为原料，在高纯氮气中1350℃直接合成。荷兰的W.A.Groen等人[J.Euro.Ceram.Soc.，1993，12，413-420]以氮化镁和氮化硅为原料，在1250℃以上的高温下氮化，日本的Hiroshi Uchida等人[Adv.Powder Tech.，1999，10(2)：133-143]采用Mg和Si粉或Mg₂Si为原料，在1400℃以上的高温下氮化的方法制得氧含量最低为0.76mol％的氮化硅镁粉体。

虽然以上这些工艺都能制备MgSiN₂粉体，但共同的缺点是生产周期长，同时需要消耗较多的能源，工艺过程复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可规模化合成高性能MgSiN₂粉体的方法。也即提供一种自蔓延高温合成MgSiN₂粉体的制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实施的。即以氮化硅和镁粉为原料，结合自蔓延高温合成工艺制备出MgSiN₂粉体。

本发明提供的氮化硅镁(MgSiN₂)粉体自蔓延合成方法，特征在于：

(1)以α-Si₃N₄粉末和镁粉为原料，按Si₃N₄和Mg的摩尔比为3.0～4.0∶1均匀混合；

(2)将步骤(1)的混合均匀的反应混合物，以粉末形式按0.65～1.28g/cm³的松装密度装入碳毡制的容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高压合成；反应气体压力为1～10MPa，反应时间为2～10分钟；合成后采用自然冷却；

(3)所述的α-Si₃N₄粉末的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm，氧含量＜1wt％；所述的镁粉的纯度＞95wt％，粒径为0.5～50μm；

(4)所述的自蔓延合成中所用气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，混合气体中两者体积比为95～98∶5～2；

(5)所述的反应容器为直立环状筒或盘状；

(6)以α-Si₃N₄粉末和镁粉为原料，以卤化铵为添加剂，按Si₃N₄和Mg的摩尔比为3.0～4.0∶1混合，与外加2.0～10.0wt％卤化铵一起均匀混合；将混合均匀的反应混合物，以粉末形式按0.65～1.28g/cm³的松装密度装入碳毡制的容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高压合成；反应气体压力为1～10MPa，反应时间为2～10分钟；合成后采用自然冷却；所述的α-Si₃N₄粉末的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm，氧含量＜1wt％；所述的镁粉的纯度＞95wt％，粒径为0.5～50μm；所述的自蔓延合成中所用气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，混合气体中两者体积比为95～98∶5～2；所述的反应容器为直立环状筒或盘状；

(7)所述的卤化按为氯化铵或氟化铵，或氯化铵和氟化铵的混合物，两者的重量比为1∶1。

本发明的优点是：

(1)本发明原料简单，在市场上容易获得。

(2)本发明能制备高性能的MgSiN₂粉体，产物氮化硅镁的氧含量＜0.5％。适用于制备高强度、高热导率的Si₃N₄和AlN陶瓷基板材料和微电子封装材料的添加剂。

(3)合成工艺能耗低，除启动燃烧合成反应外，不需任何能量；

(4)本发明提供的高压容器，无需特殊要求。仅仅是反应物或/和添加剂在均匀混合后，安放在碳毡制的直立环状筒或盘状容器中，它们的形状图分别如图1、2所示。

(5)操作方便、产量大、产率高、对环境无污染、适合于规模化生产。

(6)本发明人提出采用自蔓延高温合成技术来制备MgSiN₂粉体的方法，考虑到硅化镁受潮后会产生大量易自燃的气体的缘故，因此本发明没有采用硅化镁而选用镁粉和氮化硅粉为原料，因此本发明具有更加安全可靠、且工艺简单、操作方便、能耗低、投资少等优点，真正达到大规模合成MgSiN₂粉料的目的。

下面通过实施例进一步阐明本发明的特点。

附图说明

图1是本发明提供的实施例1中采用的碳毡制的直立环状筒。

图2是本发明提供的实施例2中采用的碳毡制的盘状容器。

其中，图中1为钨丝发热体，2为点火剂，3为反应物4为碳毡容器，

图1为直立环状，图2为盘状容器。

图3是本发明提供的实施例1合成粉料的XRD图。

图4是本发明提供的实施例1合成粉料的形貌图。

具体实施方式

实施例1

将镁粉和氮化硅粉按摩尔比3.5∶1混合，将粉末混合均匀后松装于外径φ60mm×内径φ55mm×高60mm碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，松装密度为0.71g/cm³，并置于高压容器中，抽真空后充入5MPa氮气(纯度99.99％)，经通电点火自蔓延高温合成MgSiN₂粉体，反应时间不超过10分钟，合成后采用自然冷却即得MgSiN₂。合成出的粉料经XRD测定为MgSiN₂，其XRD分析结果如图3所示，产物氧含量为0.377％。

实施例2

将镁粉和氮化硅粉按摩尔比3.0∶1混合，外加卤化物铵盐NH₄F，加入量为2wt％，将粉末混合均匀后松装于实例1中所用的碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，并置于高压容器中，抽真空后充入9.0MPa氮气(纯度99.99％)，经通电点火自蔓延高温合成了MgSiN₂粉体，产物氧含量为0.340％。

实施例3

以NH₄Cl代替NH₄F，其余条件同实施例2，经通电点火自蔓延高温合成了MgSiN₂粉体，产物氧含量为0.351％。

实施例4

将镁粉和氮化硅粉按摩尔比4.0∶1混合，外加卤化物铵盐NH₄Cl和NH₄F，加入量为2wt％，其中NH₄F∶NH₄Cl＝1∶1(重量比)将粉末混合均匀后松装于实例1中所用的碳毡制的直立环状筒(图1所示)中，并置于高压容器中，抽真空后充入9.5MPa氮气和氢气的混合气体，经通电点火自蔓延高温合成了MgSiN₂粉体，产物氧含量为0.317％。

实施例5

采用实施例1相同工艺，只是将混合均匀的粉体装于碳毡制的盘状容器(图2)中，其它条件同实施方案1，也能获得高性能的MgSiN₂，产物中的氧含量为0.422％。

实施例6

采用实施例3相同工艺，只是将混合均匀的粉体装于碳毡制的盘状容器(图2)中，其它条件同实施方案1，也能获得高性能的MgSiN₂，产物中的氧含量为0.342％。

从上述六个实施方案可以看出，本发明制备MgSiN₂粉体的工艺，反应迅速、操作方便、产率高，制备的MgSiN₂粉体纯度较高。因此本发明是一种理想的制备低成本的MgSiN₂粉体的方法。

Claims

1.一种MgSiN₂粉体的合成方法，包括配料、混合和氮化工艺过程，其特征在于：

(2)将步骤(1)的混合均匀的反应混合物，以粉末形式按0.65～1.28g/cm³的松装密度装入碳毡制的容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高压合成；反应气体压力为1～10MPa，反应时间为2～10分钟；合成后自然冷却。

2.按权利要求1所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于所述的α-Si₃N₄粉末的α相含量＞83wt％，粒径为0.3～30μm，氧含量＜1wt％；所述的镁粉的纯度＞95wt％，粒径为0.5～50μm。

3.按权利要求1或2所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于自蔓延合成中所用气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，混合气体中两者体积比为95～98∶5～2。

4.按权利要求1或2所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于所述的反应容器为直立环状筒或盘状。

5.一种MgSiN₂粉体的合成方法，包括配料、混合和氮化工艺过程，其特征在于：

(1)以α-Si₃N₄粉末和镁粉为原料，以卤化铵为添加剂，按Si₃N₄和Mg的摩尔比为3.0～4.0∶1混合，与外加2.0～10.0wt％卤化铵一起均匀混合；

(2)将步骤(1)的混合均匀的反应混合物，以粉体形式按0.65～1.28g/cm³的松装密度装入碳毡制的容器中，然后装入高压容器中进行自蔓延高压合成；反应气体压力为1～10MPa，反应时间为2～10分钟；合成后采用自然冷却。

6.按权利要求5所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于所述的卤化铵为氯化铵或氟化铵，或氯化铵和氟化铵的混合物，两者重量比为1∶1。

7.按权利要求5所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于所述的α-Si₃N₄粉末的α相含量为＞83wt％，粒径为0.3～30μm，氧含量＜1wt％；所述的镁粉的纯度＞95wt％，粒径为0.5～50μm。

8.按权利要求5或6或7所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于所述的自蔓延合成中所用气体为氮气或氮气与氢气的混合气体，混合气体中两者体积比为95～98∶5～2。

9.按权利要求5或6或7所述的MgSiN₂粉体的合成方法，其特征在于所述的反应容器为为直立环状筒或盘状。