CN1772610A

CN1772610A - 自蔓延冶金法制备LaB6粉末

Info

Publication number: CN1772610A
Application number: CN 200510047308
Authority: CN
Inventors: 张廷安; 豆志河; 赫冀成
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2005-09-29
Filing date: 2005-09-29
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2025-09-29
Also published as: CN100352764C

Abstract

自蔓延冶金法制备LaB₆粉末，以La₂O₃、B₂O₃、Mg粉为原料，按质量比La₂O₃∶B₂O₃∶Mg为100∶(115～140)∶(160～170)的比例配料，将原料混合、压制成坯后放在自蔓延反应炉内，恒温起爆引发自蔓延反应，将产物自然冷却得到初级产品；以稀硫酸为浸出剂，将初级产品在室温下直接浸出，再用盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物，经过滤、洗涤、烘干得到LaB₆粉末。本发明方法原料成本低、能耗低，操作简单，对工艺条件要求低；采用自蔓延制粉技术，产品具有纯度高、粒度小、粉末活性高等优点；采用两步酸浸过程，避免了产物中硼酸盐的存在，产品纯度高于传统方法制备的LaB₆粉末的纯度。

Description

自蔓延冶金法制备LaB6粉末

技术领域

本发明属于硼化物粉末材料制备方法技术领域，具体涉及自蔓延冶金法制备LaB₆粉末的方法。

背景技术

LaB₆具有高熔点、高强度和高化学稳定性的特点，它还具有许多特殊的功能性，如：低的电子功函数、比电阻恒定、在一定温度范围内热膨胀值为零、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强、发射能力强、不同类型的磁序以及高的中子吸收系数等，这些优越性能使其广泛地应用于国防和民用工业，在军工、航空航天等高科技领域亦有广阔的应用前景，越来越受到人们的重视。LaB₆是一种优良的阴极发射材料，发射性能明显优于W(W的功函数为4.6eV，而LaB₆为2.66eV)。其抗热辐射性好，在一定温度区间膨胀系数接近零，与熔融合金接触时惰性高，在真空或氮气气氛下用六硼化镧做阴极可获得极纯的单一硼离子源。例如，在ELV型加速器的电子光学系统中，电子发射系统采用的都是六硼化镧阴极平板。利用LaB₆的导电、导热性好以及稳定的化学性能和较高的硬度，LaB₆被用来制备一种新型全固态铁离子敏感电极，具有使用寿命长，稳定性好，可在高酸度介质环境中应用。有机电致发光二极管被誉为21世纪的平板显示和第三代显示技术，已经成为当前国际上的一大研究热点，采用LaB₆制备的有机电致发光二极管具有透过率高、阴极可以做的很厚，这样较好地解决了阴极引线问题，功函数低，以及良好的导电性能。

从La-B相图中可知LaB₆存在范围极窄(含B的质量分数为85.8％～88％)，制备难度极大。目前，用于工业化生产LaB₆粉末的合成方法有：硼热还原法、碳热还原法、熔盐电解法以及纯元素化学合成法。纯元素化学合成法是用金属La和单质硼按比例混合，加热到1300℃～2000℃之间反应制备LaB₆粉末。由于La易氧化，单质B价格昂贵，烧损严重，操作需要在真空或惰性气氛中进行，该法对设备要求高，工艺控制难度大。硼热还原法是将La₂O₃(或LaCl₃)和硼粉混合后，高温反应合成LaB₆粉末，由于原料是采用的高纯硼粉，所以生产成本高。碳热还原法的原理为在La₂O₃中加入B和C或B₄C，然后将混合物制团，在1500℃～1800℃下于真空或氩气中加热，即得LaB₆，由于原料采用高纯B粉或B₄C，故生产成本高，且能耗高。电解法亦存在能耗高，成本高，产量小的缺点。综上可知传统的制备LaB₆粉末的方法都存在着能耗高，工艺复杂等缺点。近年来日益受到研究工作者的重视，国外许多研究者对这一材料进行了研究，但国内研究的很少。

发明内容

针对LaB₆现有制备方法的不足之处，本发明提供一种自蔓延冶金法制备LaB₆粉末的方法。

本发明以La₂O₃和B₂O₃为原料，以Mg粉为还原剂，先采用自蔓延高温合成法合成含有MgO等副产物的LaB₆的初级产品，然后采用现代冶金浸出工艺处理初级产品，过滤、干燥，最后得到高纯的LaB₆超细粉末。首先按一定的比例配料，所说的比例是指按方程式的化学计量比，实际的反应物按质量比La₂O₃∶B₂O₃∶Mg为100∶(115～140)∶(160～170)配比，即镁粉过量3～10％左右。混合料经过研磨、压块，制样压力为10MPa～20MPa；将坯样放在自制的自蔓延反应炉中在空气气氛中加热，引发自蔓延反应，反应瞬间完成，一般反应时间为5～10s，自蔓延反应模式为恒温起爆，预定炉温为700℃～850℃，得到LaB₆弥散在MgO基体中初级产品；然后先以15％的硫酸为浸出剂在室温下浸出燃烧产物，浸出时间为30h～50h，再用5％的盐酸为浸出剂浸出上一阶段的浸出产物(即上一阶段得到的过滤产物)，浸出时间为10h～24h，浸出过程发生的化学反应为：

过滤浸出产物，并用去离子水循环洗涤过滤产物，直至洗涤液为中性为止，将过滤产物放在烘箱中干燥24h左右，烘箱温度控制在60℃～100℃，得到纯净的LaB₆超细粉。

自蔓延反应炉结构示意图见附图，反应容器1可以将反应体系与外界大气隔绝，也可以提供敞开的反应体系；加热器2设置在反应容器1内部，加热器2与变压器5(电源)连接，对试样3进行点火或整体加热；热电偶7与函数记录仪6连接，可以测量试样温度、反应波速等。该反应器可以通保护气氛，加热器可以实现顶部点火和整体加热反应坯样两种功能，而且可以记录下反应温度，测量燃烧波速等。该反应器能够承受150～250MPa的压力，耐高温1200℃。

具体工艺如下所述。

用本法生产LaB₆粉末，首先要经过热法合成阶段，即，将反应混合物研磨、压块，采用自蔓延模式发生反应，得到含有副产物的LaB₆初级产品。此过程可采取下面途径实现：

采用La₂O₃、B₂O₃以及Mg粉为原料，按质量比La₂O₃∶B₂O₃∶Mg为100∶(115～140)∶(160～170)的比例配料，将三种原料用研钵研磨混合均匀，原料研磨后的粒度达到0.2～50μm，然后以10MPa～20MPa的压力，将混合好的原料压制成圆柱形的块体，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯样，炉温控制在700℃～750℃之间，直至自蔓延反应发生为止，停止加热，自然冷却即得含有副产物的LaB₆的初级产品。

由于自蔓延反应是在敞开的空气气氛下发生，而且自蔓延反应温度很高，在反应过程中Mg大量气化，会造成Mg大量挥发损失，这样Mg就会不足。为了弥补Mg的挥发损失，在配料时可以适量增加Mg的配比，以保证反应体系中La₂O₃和B₂O₃被彻底还原，通常Mg需要过量3～10％。

此段操作是在敞开的空气气氛下进行的，因此操作简单，没有安全隐患，很适合工业化生产。但是为了弥补反应过程中Mg的挥发损失，配料时适当增加Mg的配比需要必须保证的。

用本法生产LaB₆粉末，另一个重要的工艺阶段就是热法合成阶段的燃烧产物的浸出过程。先以稀硫酸为浸出剂，把含有副产物的CaB₆初级产品不经破碎直接浸出，然后再以稀盐酸为浸出剂浸出上一阶段的浸出产物(即上一阶段得到的过滤产物)，过滤、洗涤，在烘箱中烘干过滤产物，得到最终的LaB₆超细粉。此过程可采取以下方法实现：

先以15％的稀硫酸为浸出剂，酸理论过量20％，将燃烧产物不经破碎在室温下直接浸出，浸出时间30h～50h，过滤，并用去离子水循环洗涤过滤产物。再用5％的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物，浸出时间10h～24h，过滤，并用去离子水循环洗涤过滤产物，直至洗涤液为中性为止。用烘箱烘干过滤产物24h，烘箱温度控制在60℃～100℃。为了保证初级产物中MgO等副产物的完全除去，浸出操作必须保证一定的酸度和一定的酸过量度，为保证洗涤效果，必须采用动态循环洗涤。由于燃烧产物不经破碎直接浸出的，因此避免了因破碎而带来的二次污染。另外，因为采用了两步酸浸过程，故产物中避免了硼酸盐的存在，所得的LaB₆粉末纯度高于传统方法制备的LaB₆粉末的纯度。

本发明方法具有如下优点：

1.以La₂O₃和B₂O₃为原料，以Mg粉为还原剂大大降低原料成本；

2.采用自蔓延反应模式，充分利用了反应自身的反应热，降低了能耗；

3.所有操作均在空气气氛中进行，操作简单，对工艺条件要求低，为工业化生产奠定了基础；

4.采用了自蔓延制粉技术，所得的LaB₆粉末具有纯度高、粒度小、粉末活性高等优点，其纯度＞99％，平均粒径为0.5～1.92μm；

5.燃烧产物不经破碎直接浸出的，避免了因破碎而带来的二次污染；

6.采用了先用稀硫酸浸出，然后用稀盐酸强化浸出的两步酸浸过程，故避免了产物中硼酸盐的存在，所得的LaB₆粉末纯度高于传统方法制备的LaB₆粉末的纯度。

附图说明

附图为自蔓延反应装置结构示意图，图中：1反应容器，2加热器，3试样，4窥视镜，5变压器，6函数记录仪，7热电偶，8通气阀门。

具体实施方式

实施例1：

取La₂O₃、B₂O₃、Mg粉按质量比La₂O₃∶B₂O₃∶Mg为100∶128∶160的比例配料，即镁粉过量3％，将原料用研钵混合均匀，然后将混合好的原料压制成圆柱状块体，压样压力为10MPa，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯样，炉温控制在700℃，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集反应产物；先以15％的稀硫酸为浸出剂，酸理论过量20％，将燃烧产物不经破碎在室温下直接浸出，浸出时间30h，过滤，并用去离子水循环洗涤过滤产物。再用5％的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物，浸出时间10h，过滤，并用去离子水循环洗涤过滤产物，直至洗涤液为中性为止。用烘箱烘干过滤产物24h，烘箱温度控制在70℃左右，即得LaB₆超细粉。

实施例2：

取La₂O₃、B₂O₃、Mg粉，按质量比La₂O₃∶B₂O₃∶Mg为100∶140∶170的比例配料，即镁粉过量10％，将原料用研钵混合均匀，然后将混合好的原料压制成圆柱状块体，压样压力为20MPa，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，在空气气氛下恒温加热坯样，炉温控制在750℃，直至自蔓延反应引发为止，停止加热，自然冷却到室温，收集反应产物；先以15％的稀硫酸为浸出剂，酸理论过量20％，将燃烧产物不经破碎在室温下直接浸出，浸出时间40h，过滤，并用去离子水循环洗涤过滤产物。再用5％的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物，浸出时间20h，过滤，并用去离子水循环洗涤过滤产物，直至洗涤液为中性为止。用烘箱烘干过滤产物24h，烘箱温度控制在60℃左右，即得LaB₆超细粉。

Claims

1、自蔓延冶金法制备LaB₆粉末，其特征在于以La₂O₃、B₂O₃为原料，Mg粉为还原剂，按质量比La₂O₃∶B₂O₃∶Mg为100∶(115～140)∶(160～170)的比例配料，将原料研磨混合均匀，然后以10MPa～20MPa的压力将混合好的原料压制成坯，把压制好的坯样放在自蔓延反应炉内，恒温起爆引发自蔓延反应，反应完成后将产物自然冷却得到LaB₆的初级产品；以稀硫酸为浸出剂，将初级产品在室温下直接浸出，浸出时间30h～50h，过滤，用去离子水循环洗涤过滤产物，再用质量浓度为5％的盐酸为浸出剂强化浸出上一浸出阶段的过滤产物，浸出时间10h～24h，过滤，用去离子水循环洗涤过滤产物，直至洗涤液为中性为止；用烘箱烘干过滤产物24h，烘箱温度控制在60～100℃，得到LaB₆粉末。

2、按照权利要求1所述的自蔓延冶金法制备LaB₆粉末，其特征在于恒温起爆方法为：在空气气氛下恒温加热坯样，炉温控制在700～750℃，直至自蔓延反应发生为止，停止加热。

3、按照权利要求1所述的自蔓延冶金法制备LaB₆粉末，其特征在于稀硫酸的质量浓度为15％，酸理论过量20％。

4、权利要求1所述的自蔓延冶金法制备LaB₆粉末采用的自蔓延反应炉，其特征在于该反应炉由反应容器、加热器、窥视镜、变压器、函数记录仪、热电偶、通气阀门构成，加热器设置在反应容器内部，加热器与变压器连接，热电偶与函数记录仪连接。