CN103663482A - LaB6的制备方法 - Google Patents

Abstract

LaB₆的制备方法，采用全湿法流程及闭路循环，即以镁粉、氧化镧粉和氧化硼粉为原料，选取合适的成分配比，经球磨充分混合后压制成坯，在保护性气氛下于燃烧合成反应釜内反应生成含LaB₆块体物料，经机械粉碎及研磨成粉末后，进行湿法冶金，即经过盐酸浸出反应使其中杂质进入液相，而LaB₆粉以固相形式存在，利用抽滤装置进行固液分离，得到LaB₆粉体，干燥箱内低温干燥得到终产品；该工艺适于工业化生产高纯度LaB₆粉体。

Description

LaB6的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土六硼化物LaB₆的制备技术。

背景技术

LaB₆属于一类耐火、非氧化物型类金属化合物，其典型特征是高熔点（2500℃,）、高强度、良好的化学稳定性以及其他一些特殊的性质，如低的电子功函数（2.74eV）、稳定的电阻率、在一定温度范围膨胀系数低、亮度高、寿命长、高温下挥发性低、电子单色和较高的中子吸收能力等。这些优异的性质使得六硼化物具有很广泛的应用，如高能光学系统、高分辨率探测器的传感器、电阻涂层和热电子材料等。目前制备LaB₆方法一般有碳热硼化还原法，该方法引入了碳化硼作为反应原料,产品中碳含量很难控制,且由于碳化硼硬度高,粒度大,很容易产生混料不均匀现象,使产品化学成分发生偏离；元素合成法,采用高纯硼粉和金属镧作为原料,得到高纯的产品,此方法合成纯度高,工艺容易控制,但两种原料价格昂贵,使其成本很高，只适用于实验研究；还有一些其他方法，如熔融盐电解法、金属热还原法等，均需要消耗大量能源。

发明内容

本发明的目的是提供一种LaB₆的制备方法。

LaB₆的制备方法,其步骤为：

（1）按质量百分比计，按La₂O₃：24.5～25.9%，B₂O₃：31.4～33.3%，Mg：40.7～44.1.%称取反应物粉末；

（2）将反应物料球磨混合8～16小时，然后混合均匀的物料于模具中20～50MPa的压力下压实成饼状坯；

（3）在饼状坯的表面放引燃剂，置于燃烧合成反应釜内铜坩埚中，室温下用0.5Mpa氩气排除燃烧合成釜内的空气，至釜内温度升至200℃时再次排气，再通入1～6MPa的氩气继续升高温度，达到260℃～280℃时引燃剂反应并释放出大量的热，从而引发反应物料间的反应，反应在数十秒内完成，产物在氩气保护下随炉冷却至室温，制得含LaB₆块体产物；

(4)将制备的块体产物经破碎机粉碎为粉体后，再用8～11.6mol/L盐酸浸出，浸出过程持续3天，每天用玻璃棒搅拌3～5次；目标产物经抽滤装置与杂质分离，经蒸馏水洗涤至中性，50℃干燥24小时，得到LaB₆粉体。

 本发明的有益效果是：（1）成本低。反应原料为低成本镁粉、氧化硼和氧化镧粉末；燃烧合成反应时间短，且充分利用放热反应自身热量，反应开始后即不再需要外热源；后续处理简单，缩短了工艺流程，简化了生产设备，降低了成本。（2）产率高。本方法采用燃烧合成反应釜制备LaB₆粉体，釜体容积为40L，反应物料总量可在2公斤以上，每炉次可合成LaB₆粉体质量在1公斤以上。

具体实施方式

    本发明的反应物原料为La₂O₃ (分析纯, ≥99.9wt.%), B₂O₃ (分析纯, ≥98wt.%)和Mg(分析纯,≥98.5wt.%)，合成反应按照化学反应式(1)进行，浸出反应按照化学反应式(2)进行。本方法考虑到反应物Mg熔点低、在燃烧合成高温条件下易挥发而损失，在配料中适当增加其配比含量，拟补其损失，以提高产物转化率。本发明的步骤为：

1.按照化学反应式(1)配料，按质量分数计，原料成分为La₂O₃：24.5～25.9%，B₂O₃：31.4～33.3%，Mg：40.7～44.1%。利用电子天平准确称量此三种反应物粉末；

2.反应物粉末均用QM-1SP4行星式球磨机混合8～16h, 转数为120～180r/min，球料质量比为1：2～1：1；

3.球磨后混合好的反应物料在Y32-100t液压机上于20～50MPa压力下，在模具中压制成直径为80mm、高度约15～20mm饼状坯；

4.把饼状坯放入燃烧合成反应釜内，充入0.5Mpa氩气，保持10min后排出,以除去釜内空气；反应釜预热至200℃时放出釜内生成的气体，然后再充入1～6Mpa氩气，继续升温至体系发生自蔓延反应；反应釜冷却至室温，得到含有目标产物的块体产物；

5.脆性的块体产物在Y32-100t液压机上压碎，再于破碎机内研磨成为粉末；粉末产物用8～11.6mol/L的盐酸，按反应式(2)浸出,为了保证充分出去杂质，盐酸过量10～50%；浸出反应于烧杯内进行，每天用玻璃棒搅拌3～5次，持续7～9天；然后用抽滤装置过滤浸出产物,用蒸馏水将得到目标产物洗涤至中性,产物在干燥箱中于50℃真空干燥24小时即得LaB₆粉体。

La₂O₃+6B₂O₃+ 21Mg = 2LaB₆ + 21MgO,                  (1)

MgO+2HCl= MgCl₂+H₂O,                               (2)

通过电子探针、原子吸收方法测得本发明制备的LaB₆纯度达99%以上，激光粒度分析仪测得本发明制备的LaB₆颗粒平均尺寸为1.5～6.5μm。

实施例1：

   按质量分数计，原料成分为La₂O₃： 25.9%，B₂O₃： 33.3%，Mg：40.8%，称取相应的组分，将称量好的粉末置于不锈钢球磨罐中，球料质量比1：1，在QM-1SP4行星式球磨机上混合，转数为150r/min，球磨时间为8h；球磨混合后物料压制成直径80mm、高度20mm饼状坯,压样压力为30MPa. 把饼状坯放入燃烧合成反应釜内，充入0.5MPa氩气，保持10min后放出气体，以排除釜内空气，加热至200℃再次排出釜内的气体，然后充入2MPa氩气，继续升温直至260℃～280℃，引燃剂引发体系发生自蔓延反应,得到的块体产物在釜内冷却至室温；块体产物经破碎机研磨成粉末后，按反应式(2)浸出,浸出剂为9.6mol/L的盐酸，盐酸过量30%以保证充分去除杂质，静置7天,每天用玻璃棒搅拌3次；用抽滤装置过滤浸出产物,而后用蒸馏水洗涤5次至中性,50℃干燥24h即得LaB₆微粉。纯度为99.6wt.%，平均颗粒尺寸为4.2μm。

实施例2：

   按质量分数计，原料成分为La₂O₃：25.5%，B₂O₃：32.9%，Mg：41.6%，称取相应的组分，将称量好的粉末置于不锈钢球磨罐中，球料质量比1：2，在QM-1SP4行星球磨机上球磨，转数为150r/min，球磨时间为10h。球磨后物料压制成直径80mm、高度20mm饼状坯,压样压力为50MPa. 把饼状坯放入燃烧合成反应釜内，充入0.5MPa氩气，保持10min后放出气体，以排除釜内空气，加热直200℃再次排出釜内的气体，然后充入4MPa氩气，继续升温直至260℃～280℃，引燃剂引发体系发生自蔓延反应, 得到的块体产物在釜内冷却至室温；块体产物经破碎机研磨成粉末后，按反应式(2)浸出,浸出剂为9.6mol/L的盐酸，盐酸过量50%以保证充分去除杂质，静置9天，每天用玻璃棒搅拌5次；用抽滤装置过滤浸出产物,而后用蒸馏水洗涤5次至中性,50℃干燥24h即得LaB₆粉体。纯度为99.8wt.%，平均颗粒尺寸为1.6μm。

实施例3：

   按质量分数计，原料成分为La₂O₃：24.98%，B₂O₃：32%，Mg：43.02%，称取相应的组分，将称量好的粉末置于不锈钢球磨罐中，球料质量比1：1.5，在QM-1SP4行星球磨机上球磨，转数为150r/min，球磨时间为12h。球磨后物料压制成直径约80mm、高度约20mm饼状压坯,压样压力为40MPa. 把饼状坯放入燃烧合成反应釜内，充入0.5MPa氩气，保持10min后放出气体，以排除釜内空气，加热直200℃再次排出釜内的气体，然后充入5MPa氩气，继续升温直至260℃～280℃，引燃剂引发体系发生自蔓延反应, 得到的块体产物在釜内冷却至室温；块体产物经破碎机研磨成粉末后，按反应式(2)浸出,浸出剂为11.6mol/L的盐酸，盐酸过量40%以保证充分去除杂质，静置8天，每天用玻璃棒搅拌4次；用抽滤装置过滤浸出产物,而后用蒸馏水洗涤5次至中性,50℃干燥24h即得LaB₆粉体。纯度为99.7wt.%，平均颗粒尺寸为6.3μm。

Claims (1)

1.LaB₆的制备方法,其步骤为：

（1）按质量百分比计，按La₂O₃：24.5～25.9%，B₂O₃：31.4～33.3%，Mg：40.7～44.1.%称取反应物粉末；

（2）将反应物料球磨混合8～16小时，然后混合均匀的物料于模具中20～50MPa的压力下压实成饼状坯；

（3）在饼状坯的表面放引燃剂，置于燃烧合成反应釜内铜坩埚中，室温下用0.5Mpa氩气排除燃烧合成釜内的空气，至釜内温度升至200℃时再次排气，再通入1～6MPa的氩气继续升高温度，达到260℃～280℃时引燃剂反应并释放出大量的热，从而引发反应物料间的反应，反应在数十秒内完成，产物在氩气保护下随炉冷却至室温，制得含LaB₆块体产物；

(4)将制备的块体产物经破碎机粉碎为粉体后，再用8～11.6mol/L盐酸浸出，浸出过程持续3天，每天用玻璃棒搅拌3～5次；目标产物经抽滤装置与杂质分离，经蒸馏水洗涤至中性，50℃干燥24小时，得到LaB₆粉体。