CN101693973B

CN101693973B - 一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金的方法及其装置

Info

Publication number: CN101693973B
Application number: CN2009101965699A
Authority: CN
Inventors: 李谦; 孟杰; 潘延飚; 刘杨; 张旭; 叶丽雯; 周国治
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2009-09-27
Filing date: 2009-09-27
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2029-09-27
Also published as: CN101693973A

Abstract

本发明涉及一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金的方法及其装置，属金属功能材料储氢合金制备工艺技术领域。本发明方法主要包括以下步骤：按化学计量比称取钕粉，球形雾化镁粉和镍粉，三者的化学计量比为1.5∶17∶0.5；将上述三种原料进行混合，然后将混合粉末在压片机一定压力300～900MPa下进行压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度为99.999％的惰性气体进行保护，然后开启微波电源，将样品升温至580～700℃，保温10～65min，然后再降至室温，经烧结得Nd-Mg-Ni合金；再经活化过程，在300℃下和40MPa氢气压力下吸氢，最终得到储氢合金。本发明的方法制备Nd-Mg-Ni储氢合金具有较高的吸放氢性能。

Description

一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金的方法及其装置

技术领域

本发明涉及一种微波烧结Nd-Mg-Ni储氢合金制备方法及其装置，属于金属功能材料储氢合金制备工艺技术领域。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，氢能作为一种干净、无污染的绿色能源将在未来能源中占据重要位置，对其进行的开发和研究引起了人们的极大兴趣。

改善储氢合金性能的常用手段之一是改进储氢合金的制备工艺。最初的制备方法是采用熔炼法，随着对储氢合金的广泛研究，更多的新工艺及技术被应用于储氢合金的制备上并取得了很好的效果，如机械合金化法、化学合成法、快速冷凝法和氢化燃烧法等。

美国宾州州立大学的Roy教授[R.Roy，et al，Nature 399(1999)668～670]于1999年提出利用微波成功制备出了性能优异的Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、Ni-Al-Cu合金等金属粉末冶金样品，性能均明显优于传统方法制得的产品，微波烧结技术取得了巨大进步。同时，Worner[Worner，H.K.，et al，Fuel，72(1993)685～688]已经证明，微波加热在黑色金属和有色金属的火法冶金过程均有很大的应用前景，近乎所有工业上使用的金属都可以用微波进行处理，正逐步发展成一种新型的粉末冶金快速烧结技术。

研究表明一些金属氧化物对Mg的氢化反应具有良好的催化作用，能够有效地改善储氢合金的动力学性能；同时一些金属氧化物在金属微波烧结领域，也常用作辅热改善样品的吸波性能，将其作为添加剂，可很好地加热在微波场中难以加热的金属粉末。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金的方法及其装置。

本发明一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.按一定的化学计量比称取原料钕粉，球形雾化镁粉和镍粉，三者化学计量比为1.5∶17∶0.5；所述钕粉的纯度为99.5％，粒径为200目；所述球形雾化镁粉的纯度为99.5％，粒径为400目；所述镍粉的纯度为99.5％，粒径为≤0.5μm；将上述三种原料进行预混合，然后再加入上述三种原料总重量的5wt.％的Fe₃O₄，接着共同置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。球磨机中的球料比为8∶1，即每1g重的粉料需要8g重的磨球；球磨机的主轴转速为60转/分；

b.混合料经充分混合后，在300～900MPa压力下在粉末压片机上压片，并在此压力下保压5～10min；

c.然后将上述压片放置于微波管式炉中，抽真空并通入纯度为99.999％的惰性气体进行保护。开启微波电源，以8～45℃/min的升温速度加热，升温至580～700℃后保温10～65min，然后再降至室温，获得试样坯料；

d.然后将上述试样坯料机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为300℃，在40MPa氢气压力下吸氢120min，然后抽真空120min，再进行活化过程，反复多次后，即得Nd-Mg-Ni储氢合金。

本发明一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金方法所用的专用装置，该装置包括有：排气通道，炉腔，观察窗，搅拌器，真空抽气系统，炉门，O型密封圈，双层套管炉管，微波馈入口，纤维保温筒和红外测温仪，纤维保温筒，刚玉纤维，刚玉坩埚，SiC辅助加热部件及载体混合料试样；所述装置即为微波管式炉；其特征在于：微波管式炉主体外型为一圆柱体，其中空腔部分为炉腔，内设有双层套管炉管，双层套管炉管中设置有载体混合料试样的刚玉坩埚，在其横向左右两侧各设置有两块SiC辅助加热部件，刚玉坩埚外壁包覆有刚玉纤维；该所形成的整体放置于或套入于一纤维保温筒内，也即其两端有堵头，且在一端开有孔道的封闭式纤维保温筒内，炉主体的一端设有炉门，在其上设有可连接的真空抽气系统，且在炉门连接处设有O型密封圈；炉主体的另一端设有排气通道及红外测温仪，在炉主体顶部还设有搅拌器以及观察窗；在炉主体底部中间位置设置有微波馈入口，其位于本装置的两个支座之间。

本发明方法的原理及其特点、优点：

本发明的方法的原理是：在微波这一外场条件下，利用惰性气体或者氢气作为保护气氛的一种气固相烧结反应，是一种既节能又能制备高性能Nd-Mg-Ni的方法。微波是一种高频率的电磁波。在微波电磁场的作用下，介质中的极性分子从原来的热运动状态转为跟随微波电磁场的交变而排列取向。本发明使用微波源频率为1.5～3.5GHz，就会出现每秒15亿至35亿次交变，分子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过程中，微波能量转化为介质内的热量，使介质温度呈现为宏观上的升高，分子间就会产生激烈的摩擦。它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。

微波自身的特性和合成体系决定了本工艺具有以下优点：

(1)加热迅速，均匀。不需热传导过程，使得样品成分均匀。

(2)节能高效。由于具有一定粒度的金属颗粒可以直接吸收微波而发热，没有经过其他中间转换环节，因此除少量的传输损耗外几乎无其他损耗。

(3)安全卫生无污染。由于设备设计工艺，微波泄露被有效的抑制，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染。既不污染样品，也不污染环境。

(4)利用微波场将高强度的能量无接触地传递到Mg、Ni、Nd颗粒的原子尺度，降低反应活化能，能够明显改变材料的相变过程或化学反应过程的热力学和动力学条件，同时还克服了Mg与其它金属熔点差异大和Mg易挥发而导致合成产物与设计组分不一致的缺点。

附图说明

图1为本发明实施例2中试样坯料C的微波加热升温曲线图。

图2为本发明实施例中的母料A，试样坯料B、C、D的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为本发明实施例中母料A，试样坯料B、C、D在300℃下的活化曲线图。

图4为本发明是实例中母料A，试样坯料B，C，D在300℃下的PCT曲线图。

图5为本发明微波场下制备储氢合金的微波管式炉装置示意图。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1

按化学计量比1.5∶17∶0.5称取钕粉(纯度99.5％，粒径200目)球形雾化镁粉(纯度99.5％，粒径+400目)和镍粉(纯度99.5％，≤0.5μm)后混合，与5wt.％Fe₃O₄同时置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中存在氧化，球磨罐装样在手套箱中操作。所使用的球磨罐容积为80cm³，球料比为8∶1(采用120g磨球/15g粉料)，球磨时主轴的转速为60转/分。充分混合后，以900MPa下的压力下保压10min，在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度≥99.999％的惰性气体进行保护。开启微波电源，将样品以40℃/min的升温速率升温至670℃，保温15min后，再降至室温，得到试样坯料B。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为300℃，H₂压力4.0MPa，吸氢120min，抽真空120min，反复活化六次。最终获得Nd-Mg-Ni储氢合金。

为了作对比比较，将经球磨混合，未经微波加热处理的未烧结的混合料称作试样母料A。

实施例2

按化学计量比1.5∶17∶0.5称取钕粉(纯度99.5％，粒径200目)球形雾化镁粉(纯度99.5％，粒径+400目)和镍粉(纯度99.5％，≤0.5μm)后混合，与5wt.％Fe₃O₄同时置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中存在氧化，球磨罐装样在手套箱中操作。所使用的球磨罐容积为80cm³，球料比为8∶1(采用120g磨球/15g粉料)，球磨时主轴的转速为60转/分。充分混合后，以300MPa下的压力下保压5min，在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度≥99.999％的惰性气体进行保护。开启微波电源，将样品以10℃/min的升温速率升温至670℃，保温15min后，再降至室温，得到试样坯料C。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为300℃，H₂压力4.0MPa，吸氢120min，抽真空120min，反复活化六次。最终获得Nd-Mg-Ni储氢合金。

实施例3

按化学计量比1.5∶17∶0.5称取钕粉(纯度99.5％，粒径200目)球形雾化镁粉(纯度99.5％，粒径+400目)和镍粉(纯度99.5％，≤0.5μm)后混合，与5wt.％Fe₃O₄同时置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中存在氧化，球磨罐装样在手套箱中操作。所使用的球磨罐容积为80cm³，球料比为8∶1(采用120g磨球/15g粉料)，球磨时主轴的转速为60转/分。充分混合后，以300MPa下的压力下保压5min，在769YP-24B粉末压片机上压片。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度≥99.999％的惰性气体进行保护。开启微波电源，将样品以40℃/min的升温速率升温至600℃，保温60min后，再降至室温，得到试样坯料D。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为300℃，H₂压力4.0MPa，吸氢120min，抽真空120min，反复活化六次。最终获得Nd-Mg-Ni储氢合金。

综合上述实施例，各样品的工艺参数见下表1

表1实例中各样品的工艺参数

对上述实施例中各样品的仪器检测的结果及性能曲线：

实施例2中试样坯料C的微波加热升温曲线见图1。

实施例中的母料A，试样坯料B、C、D的X射线衍射(XRD)图谱见图2。

实施例中的母料A，试样坯料B、C、D在300℃下的活化曲线见图3。

实施例中的母料A，试样坯料B、C、D在300℃下的PCT曲线见图4。

本发明的实施例是在于用装置即微波管式炉中进行的。

本发明的微波管式炉装置包括有：排气通道(1)，炉腔(2)，观察窗(3)，搅拌器(4)，真空系统(5)，炉门(6)，O型密封圈(7)，双层套管炉管(8)，微波馈入口(9)，纤维保温桶(10)，红外测温仪(11)，纤维保温筒(12)，刚玉纤维(13)，刚玉坩埚(14)，SiC辅助加热部件(15)，及试样(16)。微波管式炉主体外形为一圆柱体，其中空腔部分为炉腔(2)，内设有炉管(8)，炉管(8)中设置有载体混合料试样(16)的刚玉坩埚(14)，在其横向左右两侧各设置有两块SiC辅助加热部件(15)，刚玉坩埚(14)外壁包覆有刚玉纤维(13)；该所形成的整体放置于或套入于一纤维保温筒(12)内，也即其两端有堵头，且在一端开有孔道的纤维保温筒(10)内，炉主体的一端设有炉门(6)，在其上设有可连接的真空抽气系统(5)，且在炉门连接处设有O型密封圈(7)；炉主体的另一端设有排气通道(1)及红外测温仪(11)，在炉主体顶部还设有搅拌器(4)以及观察窗(3)；在炉主体底部中间位置设置有微波馈入口(9)，其位于本装置的两个支座之间。

本发明专用装置在具体操作时，先将混合料压片试样放于刚玉坩埚(14)内，并置于纤维保温筒(12)中，整体放入炉腔(2)中的双层套管炉管(8)中，由真空抽气系统(5)抽真空，然后通入纯度为99.999％的惰性气体氩气进行保护，然后开启微波电源，电磁微波由底部的微波馈入口(9)馈入，并通过搅拌器(4)搅拌以确保微波场的均匀，并加热样品；同时通过红外测温仪(11)测得样品的即时温度。

本发明的专用装置即微波管式炉的结构参见图5的微波管式炉装置示意图。

Claims

1.一种微波烧结制备Nd-Mg-Ni储氢合金的方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

a.按一定的化学计量比称取原料钕粉，球形雾化镁粉和镍粉，三者化学计量比为1.5∶17∶0.5；所述钕粉的纯度为99.5％，粒径为200目；所述球形雾化镁粉的纯度为99.5％，粒径为400目；所述镍粉的纯度为99.5％，粒径为≤0.5μm；将上述三种原料进行预混合，然后再加入上述三种原料总重量的5wt.％的Fe₃O₄，接着共同置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合；球磨机中的球料比为8∶1，即每1g重的粉料需要8g重的磨球；球磨机的主轴转速为60转/分；

c.然后将上述压片放置于微波管式炉中，抽真空并通入纯度为99.999％的惰性气体进行保护；开启微波电源，以8～45℃/min的升温速度加热，升温至580～700℃后保温10～65min，然后再降至室温，获得试样坯料；