CN101886202B - 一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法，属金属功能材料储氢合金制备工艺技术领域。本发明方法主要包括以下步骤：按一定的化学计量比称取镧粉和镁粉，两者的化学计量比在1∶8.5～1∶12之间，采用预球磨工艺将上述原料混合均匀；混合好的原料在粉末压片机上经300～900MPa压力压成Φ15mm×(2～3)mm的圆饼；然后将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入高纯氩气进行保护，开启微波电源，将样品升温至680～700℃，保温10～60min，然后再降至室温；将合成得到的La-Mg合金进行活化，在350℃下和5MPa氢气压力下吸氢，最终得到储氢合金。本发明方法制备的La-Mg储氢合金具有较高的吸放氢性能。

Description

一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法

技术领域

本发明涉及一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法，属于金属功能材料储氢合金制备工艺技术领域。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，氢能作为一种干净、无污染的绿色能源将在未来能源中占据重要位置，对其进行的开发和研究引起了人们的极大兴趣。而氢能的开发和利用的关键问题是安全可靠的储氢技术以及找到理想的储氢材料，在储氢技术的研究方面，从体积储氢密度、储氢能耗、安全性等因素考虑，金属系储氢合金是目前公认为最好的储氢方法之一。而其中的镁基储氢合金因具有质量轻、容量高、资源丰富、价格低廉等优点而受到青睐，但也存在放氢温度高，吸放氢速度慢，循环寿命短等问题。为了改善镁基材料的储氢性能，研究人员开发了许多新的镁基合金体系，La-Mg储氢合金体系因具有较高的储氢容量和较好的吸放氢动力学而受到广泛关注。研究人员发现，在镁中添加适量的稀土镧元素能够有效改善储氢合金的动力学性能和活化性能。

储氢合金的制备方法对产物性能影响十分明显。从镁基合金发现至今，制备技术不断更新。目前，镁基储氢合金的制备方法主要有熔炼法，固相烧结法，机械合金化法，氢化燃烧法等。由于La易氧化，Mg易挥发，导致熔炼法制备样品温度要求较高，且必须进行多次重熔和成分调整，耗能、耗时且过程复杂；固相烧结法是通过组元间在固态下发生相互扩散而制备样品，具有制备条件温和，简单方便等特点，但其耗时较长，一般工艺时间在5-10h左右；机械合金化法是一种制备细粉粒的固态反应方法，它不用任何加热手段，只是利用机械能在远低于材料熔点的温度下由固态反应直接制取合金，因此避免了熔炼法的缺点，但是它需长时间球磨(10-20h)，一方面制备效率低，另一方面容易引入氧和铁的污染，规模生产困难；氢化燃烧法是通过在高压氢气气氛下的固相反应制备合金，在省能、省时等方面具有较大优势，但是由于需要氢气高压气氛，因此具有较大的安全隐患，且给规模制造带来了很大困难。

微波是一种频率非常高的电磁波，又称超高频波。其频率范围约在300MHz至300GHz，位于电磁波的红外辐射(光波)和无线电波之间。当处于微波场中的物质含有微波吸收介质时，物质能吸收微波的能量进行自身加热。这种加热方式称为微波加热。微波加热是一种全新的热能技术，与传统加热不同，由于微波具有较强的穿透能力，它能深入到样品的内部，首先对样品中心加热，这样就能使整个样品几乎是均匀升温。利用微波加热合成材料，依靠材料本身吸收微波能转化为内部分子动能、势能，受热均匀，可将内部热应力减少到最低程度。在微波电磁能的作用下，材料内部分子、离子动能增加，降低了烧结活化能，扩散系数提高，可进行低温快速合成。美国宾州州立大学的Roy教授[R.Roy，et al.Nature 399(1999)668～670]于1999年提出利用微波成功制备出了性能优异的Fe、Cu、Ni、Co、W及Fe-Cu、Fe-Ni、Ni-Al-Cu合金等金属粉末冶金样品，性能均明显优于传统方法制得的产品，微波烧结技术取得了巨大进步，已经广泛用于化学与化工、矿物学、矿物加工、冶金、材料等诸多领域。目前已经有学者将微波能引入了储氢材料制备领域。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法。

本发明中的一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：

a.按一定的化学计量比称取镧粉和镁粉，两者的化学计量比在1∶8.5～1∶12之间，所述镧粉的纯度为99.83％，粒径为100目；所述镁粉的纯度为99.9％，粒径为200目；将上述两种原料共同置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合，球磨机中的球料比为10∶1，即每1g重的粉料需要10g重的磨球，球磨机的主轴转速为200转/分，球磨时间为1～2h，磨10分钟歇10分钟；

b.混合料经充分混合后，在粉末压片机上经300～900MPa压力压片，并在此压力下保压2～5min；

c.将上述压片放置于微波管式炉中，抽真空并通入高纯氩气保护，开启微波电源，以20～40℃/min的升温速度加热，升温至680～700℃后保温10～60min，然后再降至室温，获得试样坯料；

d.然后将上述试样坯料机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为350℃，在5MPa氢气压力下吸氢4000s，然后抽真空3600s，再进行活化过程，反复多次后，即得La-Mg储氢合金。

本发明中的一种微波合成制备La-Mg储氢合金方法所用的专用装置为现有的传统常用的微波管式炉装置，该装置包括有：排气通道(1)，炉体(2)，观察窗(3)，搅拌器(4)，真空系统(5)，炉门(6)，O型密封圈(7)，炉腔(8)，微波馈入口(9)，双层石英套管炉管(10)，红外测温仪(11)，纤维保温筒(12)，刚玉纤维(13)，刚玉坩埚(14)，SiC辅助加热部件(15)及试样(16)，所述装置即为微波管式炉。其特征在于：微波管式炉主体外型为一圆柱体，其中空腔部分为炉腔(8)，内设有石英炉管(10)，石英炉管(10)中设置有纤维保温筒(12)，纤维保温筒两端有堵头，且在两端开有孔道；保温筒(12)内有作为混合料试样(16)载体的刚玉坩埚(14)，在坩锅内侧横向左右各设置有多块SiC辅助加热部件(15)，坩埚外壁包覆有刚玉纤维(13)，；炉体的一端设有炉门(6)，在其上设有可连接的真空抽气系统(5)，且在炉门连接处设有O型密封圈(7)，炉体的另一端设有排气通道(1)及红外测温仪(11)，顶部还设有搅拌器(4)以及观察窗(3)，底部中间位置设置有微波馈入口(9)，位于炉体的两个支座之间。

本发明方法的原理如下所述：

微波是一种高频率的电磁波。在微波电磁场的作用下，介质中的极性分子从原来的热运动状态转为跟随微波电磁场的交变而排列取向。本发明使用微波源频率为1.5～3.5GHz，每秒就会出现15亿至35亿次交变，分子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过程中，微波能量转化为介质内的热量，使介质温度呈现为宏观上的升高，分子间就会产生激烈的摩擦。它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。

微波自身的特性和合成体系决定了本发明具有以下特点和优点：

(1)升温速率快，加热效率高；(2)降低化学反应温度；(3)同时促进吸热和放热反应，对化学反应具有催化作用；(4)可以使原子和分子发生高速振动，为化学反应创造出更为有利的热力学条件。

附图说明

图1为本发明微波场下制备储氢合金的微波管式炉装置示意图。

图2为本发明实施例1中试样坯料A的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为本发明实施例1中试样坯料A的活化曲线。

图4为本发明实施例2试样坯料B的X射线衍射(XRD)图谱。

图5为本发明实施例3试样坯料C的X射线衍射(XRD)图谱。

图6为本发明实施例3中试样坯料C的活化曲线。

具体实施方式

现将本发明的具体实施例叙述于后。

实施例1：按化学计量比1∶8.5称取镧粉(纯度99.83％，粒径100目)，镁粉(纯度99.9％，粒径200目)后混合，同时置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80cm³，球料比为10∶1(采用150g磨球/15g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分。充分混合后，以450MPa下的压力下保压2min，在769YP-24B粉末压片机上压片(Φ15×2mm圆片)。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度≥99.999％的氩气进行保护。开启微波电源，将样品以25℃/min的升温速率升温至700℃，保温30min后，再降至室温，得到试样坯料A。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为350℃，H₂压力5.0MPa，吸氢4000s，抽真空3600s，反复活化五次。最终获得La-Mg储氢合金。

实施例2

按化学计量比1∶8.5称取镧粉(纯度99.83％，粒径100目)，镁粉(纯度99.9％，粒径200目)后混合，同时置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80cm³，球料比为10∶1(采用150g磨球/15g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分。充分混合后，以450MPa下的压力下保压2min，在769YP-24B粉末压片机上压片(Φ15×2mm圆片)。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入含有5at％H₂的氢氩混合气进行保护。开启微波电源，将样品以25℃/min的升温速率升温至680℃，保温30min后，再降至室温，得到试样坯料B。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为350℃，H₂压力5.0MPa，吸氢4000s，抽真空3600s，反复活化五次。最终获得La-Mg储氢合金。

实施例3

按化学计量比1∶12称取镧粉(纯度99.83％，粒径100目)，镁粉(纯度99.9％，粒径100目)后混合，同时置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合。为防止球磨过程中被氧化，球磨罐装样在手套箱中进行。所使用的球磨罐容积为80cm³，球料比为10∶1(采用150g磨球/15g粉料)，球磨时主轴的转速为200转/分。充分混合后，以450MPa下的压力下保压2min，在769YP-24B粉末压片机上压片(Φ15×2mm圆片)。将压片样品放置于微波管式炉中，抽真空后通入纯度≥99.999％的氩气进行保护。开启微波电源，将样品以30℃/min的升温速率升温至680℃，保温20min后，再降至室温，得到试样坯料C。将之机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为350℃，H₂压力5.0MPa，吸氢4000s，抽真空3600s，反复活化二十次。最终获得La-Mg储氢合金。

综合上述实施例，各样品的工艺参数见下表1

表1实例中各样品的工艺参数

对上述实施例中各样品的仪器检测的结果及性能曲线：

实施例1中试样坯料A的X射线衍射(XRD)图谱见图2。由图谱可以看出成功合成出了La₂Mg₁₇，但同时也含有少量Mg和La的氧化物杂质。杂质MgO和La₂O₃应该是在微波合成的过程中，由于保温温度较高，炉内气氛保护不够理想，导致部分原料氧化形成的。

实施例1中试样坯料A的活化曲线见图3。由图可知，经过1个循环后La₂Mg₁₇合金完全活化，活化后的合金在1000s内623K的温度下达到最大吸氢容量的90％，最大吸氢量为4.0wt.％。初次活化后就能达到最大吸氢量。整体看来La₂Mg₁₇的活化性能十分理想，作为储氢合金吸氢量较大，活化性能较好。

实施例2中试样坯料B的X射线衍射(XRD)图谱见图4。由图谱可以看出成功合成出了La₂Mg₁₇，但同时也含有少量Mg和La的氧化物杂质。

实施例3中试样坯料C的X射线衍射(XRD)图谱见图5。由图谱可以看出成功合成了LaMg₁₂，但是同时也含有少量Mg和La的氧化物杂质。

实施例3中试样坯料C的活化曲线见图6。由图可知，经过20个循环后LaMg₁₂合金完全活化，活化后的合金在1000s内623K的温度下达到最大容量的90％，最大吸氢量为4.2wt.％。但是初次活化后的吸氢量只有约2.5wt.％。活化性能不是十分理想。LaMg₁₂作为储氢合金吸氢量较大，吸氢动力学良好，但是活化性能较差。

Claims (1)

1.一种微波辅助加热合成La-Mg储氢合金的方法，其特征在于具有以下过程和步骤：

a.按一定的化学计量比称取镧粉和镁粉，两者的化学计量比在1∶8.5～1∶12之间，所述镧粉的纯度为99.83％，粒径为100目；所述镁粉的纯度为99.9％，粒径为200目；将上述两种原料共同置于QF-1sp型行星式球磨机中充分混合，球磨机中的球料比为10∶1，即每1g重的粉料需要10g重的磨球，球磨机的主轴转速为200转/分，球磨时间为1～2h，磨10分钟歇10分钟；

b.混合料经充分混合后，在粉末压片机上经300～900MPa压力压片，并在此压力下保压2～5min；

c.将上述压片放置于微波管式炉中，抽真空并通入高纯氩气保护，开启微波电源，以20～40℃/min的升温速度加热，升温至680～700℃后保温10～60min，然后再降至室温，获得试样坯料；

d.然后将上述试样坯料机械破碎至颗粒度为毫米级后进行活化，活化条件为350℃，在5MPa氢气压力下吸氢4000s，然后抽真空3600s，再进行活化过程，反复多次后，即得La-Mg储氢合金。

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