CN100432249C - 均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法及装置，该方法是按设计的化学组分将金属粉末混合，经超声波分散、干燥、压制成型和破碎；然后将其置于反应釜中抽真空后通入氢气；随后置于1～14T均恒强磁场中经缓慢加热至400～750℃并保温，降温后可得储氢合金。本发明的专用装置主要特点是包含均恒强磁场发生系统和高温高压反应釜。本发明的显著效果是降低了镁基储氢材料的放氢温度，提高了其吸放氢速率。

Description

均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法及装置

技术领域

本发明涉及一种均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法及装置，属于金属功

能材料技术领域。

背景技术

面对能源紧张、环境污染、温室效应等诸多问题，氢能在当今受到了前所未有的关注。开发以氢能为代表的一代清洁、高效、安全、可持续的新能源，无论对整个世界还是对中国的可持续发展都有着特别重要的意义。

在氢能系统中，氢气的储存技术是有效利用氢能的关键所在，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，容易操作，运行成本低，特别适合应用在对体积要求较为严格的场合。其中，镁基合金因其储氢量高(MgH₂和Mg₂NiH₄的理论吸氢量分别为7.6和3.6wt.％)，质量轻，资源丰富，低成本等优点，被认为是最有前途的储氢材料之一，近年来成为储氢界研究的热点。

但由于镁基储氢材料吸放氢温度高、动力学性能差、表面容易形成氧化物及多数合金需要活化处理等问题，各国学者对上述问题在无外场进行了深入研究，主要包括：采用新方法、添加组元、元素取代、制备复合材料、添加催化剂、热处理和表面改性等方法。通过以上方法，都不同程度地改善了材料的吸放氢热力学、动力学性能、电化学性能和循环寿命，但镁基合金的低温储放氢性能突破不大，从而严重制约它的实际应用，换言之，目前横亘在我们面前的难题仍然是如何寻找一种制备低成本高性能储氢合金的技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法。本发明的另一目的是提供一种用于均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法的专用装置。采用本发明的方法可以降低镁基储氢材料的放氢温度，细化合金组织，增强磁性组成的定向排列，改善镁基储氢材料的吸放氢速度。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)按照镁基储氢材料化学组分所确定的量称取各金属粉末后混合，置于有机溶剂中进行超声波震荡分散使之充分混合，将混合物自然干燥；

(2)将上述混合物压制成型，保压时间为10～60min，再将其机械破碎成小于2mm的碎粒；

(3)将上述碎粒置于高温高压反应釜中，抽真空达2.00×10^-1～2.00×10^-5Pa后通入纯度≥99.9％惰性气体或者氢气，压力达到1.0～7.0MPa后保持10～30min；

(4)将高温高压反应釜置于1～14T均恒强磁场中，经升温速率为5～20℃/min缓慢加热升温，升温至400～750℃后保温120～400min，再降至室温，即可制得镁基储氢材料，最后进行真空密封包装。

本发明的方法的原理是：在均恒强磁场这一极端条件下，利用惰性气体或者氢气作为保护气氛的一种气-固无氧燃烧反应，是一种既节约能量又能制备高性能镁基储氢材料的方法。确定体系合成温度的依据是相应体系的相图和各组分的熔点。

本发明方法中的保温温度要根据所要制成的镁基储氢材料化学组分的不同而定，实施例中举出了三种镁基储氢材料，但是，本发明方法并不仅限于制备这三种镁基储氢材料。

本发明中的混合物压制成型后，其形状可以为的圆柱体(如φ15×1mm)，也可以为其它几何形状。

本发明的均恒强磁场下制备镁基储氢材料的专用装置(见附图1)包括温控和报警系统1、水冷套2、加热装置3、超导磁体4、高温高压反应釜5、电阻7、整流装置8、反应器的温控仪9、电源10、阀门11、热电偶12等构成，其特征是该装置含有由温控和报警系统1、水冷套2及超导磁体4组成的均恒强磁场发生系统，以及一个高温高压反应釜5。高温高压反应釜5位于超导磁体4内。

本发明装置中的高温高压反应釜，具有进料口、出料口，并配有可以密封的进料盖和出料盖；还具有进气口，并配有控制阀；进气口可通过三通分别接扩散泵和氢气瓶；高温高压反应釜还配有安全阀。采用扩散泵抽真空，真空度可达到2.00×10^-1～2.00×10^-5Pa。抽真空除气后，所通入惰性气体或者氢气的纯度均≥99.9％。

本发明与现有技术相比，最大的优点是，利用均恒强磁场将高强度的能量无接触地传递到镁基储氢材料的原子尺度，改变原子的排列、匹配和迁移等行为，能够明显改变材料的相变过程或化学反应过程的热力学和动力学条件，从而对材料的组织和性能产生影响。同时克服了因镁与其它金属熔点差异大和镁易挥发而导致合成产物与设计组分不一致的缺点。开辟了一条合成高性能低成本镁基储氢材料的新途径，其过程简洁，设备安全简单，易操作。产品的纯度高，储氢容量大，吸放氢温度低，速度快，且事先不需要活化处理，从节能和提高效率的角度看，这种方法具有节省能量和时间的优势。本装置还适用于其它金属基复合材料的制备。

附图说明

附图1强磁场下制备储氢合金的实验装置示意图

图中各数字代号表示如下：

1.温控和报警系统 2.水冷套 3.加热装置 4.超导磁体 5.高温高压反应釜 6.储氢合金 7.电阻 8.整流装置 9.反应器的温控仪 10.电源 11.阀门 12.热电偶

附图2不同磁场强度下制备的Mg-Fe-H三元系材料的TG图

附图3不同磁场强度下制备的Mg-Fe-H三元系材料的X-ray衍射图

附图4强磁场下制备的高性能纳米Mg₂FeH₆材料的HRTEM照片(全貌和选区)

附图5MgH₂和Mg-4mol％LaNi₂₅的氢化物放氢能力与时间和温度的关系图

附图6强磁场对Mg-4mol％LaNi₂₅不同温度下吸放氢速度的影响

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。

实施例1

按照储氢合金Mg₂Ni化学组分所确定的量称取各金属粉末，混合后置于乙醇中，进行超声波震荡分散使之充分混合，再进行自然干燥；将上述混合物压制成型，保持压力时间10～20min，再将其机械破碎成小于2mm的碎粒；将上述碎粒置于高温高压反应釜中，抽真空达2.00×10^-3Pa后通入纯度≥99.9％惰性气体或者氢气，保持压力1.0MPa达10min。将反应釜置于2～14T均恒强磁场中，经升温速率为5～20℃/min缓慢加热升温，升温至500℃后保温180min，再降温到室温，即可制得储氢合金。在不同强度的外加均恒强磁场下制备出Mg₂Ni。用热重分析法(TG)测量其相应Mg₂NiH_x氢化物的放氢量，结果表明：当均恒磁场强度从0T变化到4T，再增加到5T时，材料的放氢量也从3.15wt.％H(0T)变化到3.25wt.％H(4T)，再增加到3.48wt.％H(5T)，放氢温度降低，放氢速率增大。

实施例2

按照化学组分Mg₂Fe所确定的量称取各金属粉末，混合后置于丙酮中，进行高频超声波震荡分散使之充分混合，再进行自然干燥；将上述混合物压制成型，保持压力时间20min，再将其机械破碎成小于2mm的碎粒；将上述碎粒置于高压釜中，抽真空达2.00×10^-3Pa后通入纯度≥99.9％惰性气体或者氢气，保持压力7.0MPa达20min。将反应釜置于2～5T均恒强磁场中，经升温速率为5～20℃/min缓慢加热升温，升温至650℃后保温240min，再降温到室温，即可制得储氢合金。采用本发明可制备出Mg₂FeH₆储氢材料。图2是不同磁场强度下制备的Mg-Fe-H三元系材料的TG图，图中显示：随着均恒磁场强度的增加，Mg-Fe-H三元系材料的放氢量增加，当均恒磁场强度从0T增加到5T时，材料的放氢量也从2.21wt.％H(0T)递增到3.42wt.％H(2T)、6.75wt.％H(5T)。磁场强度为5T时，材料的放氢温度明显下降。

图3是不同磁场强度下制备的Mg-Fe-H三元系材料的X-ray衍射图。由图可知，当磁场强度为0T时(即制备材料时没有添加外场)，体系的物相是由大量的Mg(JCPDS 35-0821)、部分MgH₂(JCPDS 74-0934)和Fe(JCPDS 87-0722)组成；磁场强度增大到2T时，体系的主相变为Mg₂FeH₆(JCPDS 75-0675)和MgH₂，同时含有Mg和Fe；当磁场强度继续增大到5T时，物相构成种类与磁场强度为2T时相同，但是此时材料中的Mg₂FeH₆和MgH₂含量明显增加，而Mg和Fe含量减少。由于体系中出现MgH₂，所以体系的储氢容量大于Mg₂FeH₆的理论储氢量(5.6wt.％H)。

图4是强磁场下制备的高性能纳米Mg₂FeH₆材料的高分辨透射电镜分析结果的全貌和选区(HRTEM)，由图可知：材料成分较为均匀，存在大量纳米晶粒，具有大的比表面积，材料中的物质出现定向排列，为氢的快速扩散提供途径，从而改善了材料的吸放氢反应动力学性能。表明：磁场能够改变合金的物相组成分布、颗粒大小、形貌特征和微结构，从而对合金的宏观储放氢性能产生影响。

实施例3

首先采用电弧炉熔炼制成LaNi₂₅二元系合金，在氩气保护下破碎至400目后真空密封包装。然后按照Mg-4mol％LaNi₂₅化学计量比配料，混合后置于异丙酮中，进行高频超声波震荡分散使之充分混合，再进行自然干燥；将上述混合物压制成型，保压时间为60min，再将其机械破碎成小于2mm的碎粒；将上述碎粒置于高压釜中，抽真空达2.00×10^-5Pa后通入纯度≥99.99％惰性气体或者氢气，保持压力5.0MPa达30min。将反应釜置于10T均恒强磁场中，经升温速率为5～20℃/min缓慢加热升温，升温至600℃后保温300min，再降温到室温，即可制得镁基复合储氢合金。检测其PCT性能和吸放氢速率，表1对比了有、无强磁场时制备的Mg-4mol％LaNi₂₅的压力-组成-温度(PCT)性能。由表1可知，强磁场作用后，材料的吸放氢平台压增高，滞后系数变小，这对本体系的储氢材料是有利的。

表1强磁场(10T)对Mg-4mol％LaNi_2.5储氢合金PCT性能的影响

图5是利用经过自行改造后的气相色谱测定材料的脱氢性能，结果表明：本发明采用的方式可以使得MgH₂的放氢温度大大降低；添加10T的强磁场时，材料在321K就开始出现放氢峰，表明强磁场作用镁基储氢材料后，体系中出现在低温下放氢相物质，从而显著降低材料的放氢温度。

图6直观地反映出外加强磁场合成Mg-4mol％LaNi₂₅合金的吸放氢速率加快，在523K以上和3MPaH₂条件下吸氢时，400s之内即可达到总吸氢量的98％以上，对于无外加强磁场合成的合金达到相同效果则需要550s；相同温度时，材料在0.01MPa在放氢量达到总量的93％，前者只需要600s，后者需要780s。

对有、无强磁场时制备的储氢合金的粒度分布测试表明，无强磁场时合成的材料，其体积平均粒径为86.8μm，而强磁场下合成的材料的体积平均粒径为53.7μm，粒径越小越有利于增快合金吸放氢反应速度。

Claims (5)

1.一种均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法，其特征在于该方法包括下述步骤：

(1)按照镁基储氢材料化学组分所确定的量称取各金属粉末后混合，置于有机溶剂中进行超声波震荡分散使之充分混合，将混合物自然干燥；

(2)将上述混合物压制成型，保压时间为10～60min，再将其机械破碎成小于2mm的碎粒；

(3)将上述碎粒置于高温高压反应釜中，抽真空达2.00×10^-1～2.00×10^-5pa后通入纯度≥99.9％惰性气体或者氢气，压力达到1.0～7.0MPa后保持10～30min；

(4)将高温高压反应釜置于1～14T均恒强磁场中，经升温速率为5～20℃/min缓慢加热升温，升温至400～750℃后保温120～400min，再降至室温，即制得镁基储氢材料，最后进行真空密封包装。

2.根据权利要求1所述的均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法，其特征在于所述的有机溶剂分别为无水乙醇、丙酮或异丙酮。

3.根据权利要求1所述的均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法，其特征在于所述的高温高压反应釜置于4～10T均恒强磁场中，升温至500～650℃后保温180～300min。

4.根据权利要求1所述的均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法，其特征在于所述材料化学组分为Mg₂Fe，高温高压反应釜在4～10T均恒强磁场中升温至500～650℃后保温180～300min。

5.一种用于权利要求1所述的均恒强磁场下制备镁基储氢材料的方法的专用装置，该装置由温控和报警系统(1)、水冷套(2)、加热装置(3)、超导磁体(4)、高温高压反应釜(5)、电阻(7)、整流装置(8)、反应器的温控仪(9)、电源(10)、阀门(11)、热电偶(12)构成，其特征是该装置含有由温控和报警系统(1)、水冷套(2)及超导磁体(4)组成的均恒强磁场发生系统，以及一个高温高压反应釜(5)；高温高压反应釜(5)位于超导磁体(4)内。

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