CN1580306A - 用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料 - Google Patents

Abstract

一种用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料。该方法包括下述步骤：(1)将金属粉末按照所要制成的镁基储氢材料化学组分计算出的原子比混合后，置于无水乙醇中，进行超声波震荡分散使之充分混合均匀，干燥；(2)将上述样品制成具有体形的试样，再破碎成小于3mm的碎块；(3)再置于高压釜中，保持氢气压力2.0－8.0MPa，经缓慢加热升温，达到所要制成的镁基储氢材料所要求的保温的温度，保温后，再降温到常温，即制备出储氢材料，真空密封包装。制成的镁基储氢材料化学组分为Mg_2－xAg_xNi，(0≤x≤1)；Mg_2－xAl_xNi，(0≤x≤1)；La_2－xNi_xMg₁₇，(0≤x≤1.5)。本发明的方法简洁，设备安全简单，易操作。产品的纯度高，储氢容量大，吸放氢温度低，速度快。

Description

用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料

技术领域

本涉发明涉及一种用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料。

背景技术

目前，氢能作为一种无污染的清洁能源及能源载体，越来越受到人们的倍加关注，它的应用可望在21世纪得到飞速的发展。在氢能系统中，氢气的储存技术是氢能有效利用的关键所在，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，操作也比较容易，运行成本较低，使用安全，特别适合应用在对体积要求较为严格的场合。储氢合金有四类(稀土系AB₅型，钛镍系AB型，锆基/钛基Laves相系AB₂型和镁基合金A₂B型)，其中镁和镁基储氢合金因其储氢量高(MgH₂和Mg₂NiH₄的理论吸氢量分别为7.6和3.6wt.％)，质量轻，资源丰富，低成本等优点，被认为是最有前途的储氢材料，近年来成为储氢界研究的热点。

目前镁基储氢材料的制备方法有熔炼合金化方法、烧结合成法、固相扩散法、离心甩带法、气相沉积合成法、化学合成法、合金粉末包覆法等。采用这些方法得到的镁基储氢材料不同程度地存在工作温度过高，循环稳定性差或难于活化等缺点，于是人们运用多种处理手段，如包覆、球磨、NH₄F和NaBH₄浸泡等方法对材料表面进行处理，以期提高材料的性能，但使得生产材料工序的复杂化，增加了材料成本。镁基储氢材料储放氢温度高，吸放氢速度慢，从而制约其实际应用，这也是镁基储氢材料研究的难点所在。

发明内容

本发明的目的是提供一种用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法及其镁基储氢材料。通过本发明的方法制备储放氢性能良好的新型镁基储氢材料，与现有镁基储氢合金相比较，采用本发明的方法制备的材料具有储氢量高，活性大，吸放氢速度快等优点，可应用到燃料电池、氢储存容器、热泵和空调等。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)、将金属粉末按照所要制成的镁基储氢材料化学组分计算出的原子比混合后，置于无水乙醇中，进行超声波震荡分散使之充分混合均匀，再进行干燥；

(2)、然后将上述样品制成具有一定体形的试样，再采用机械法将试样破碎成小于3mm的碎块；

(3)、再将试样置于高压釜中，抽真空除气后，通入氢气后，保持氢气压力2.0-8.0MPa，经缓慢加热升温，达到所要制成的镁基储氢材料所要求的保温的温度，保温后，再降温到常温，即制备出储氢材料，真空密封包装。

本发明的方法的原理是：氢化燃烧法是在无氧条件下的一种固态燃烧反应，在氩气或者氢气气氛中燃烧合成的技术，是一种既节约能量又能制备高性能镁基储氢材料的方法。确定体系合成温度的依据是相应体系的相图。

在所述的步骤(3)中，升降温速率均为5-10℃/min。

在所述的步骤(3)中，保温的温度要根据所要制成的镁基储氢材料化学组分的不同而定，可以举出下述三种镁基储氢材料，但是，本发明的方法并不限定于制备下述三种镁基储氢材料。

在制备其中的一种镁基储氢材料的方法中，在所述的步骤(1)中，所要制成的镁基储氢材料化学组分为Mg_2-xAg_xNi，其中，0≤x≤1；所述的步骤(3)中，保温温度为540℃，保温时间为600min。

在制备其中的另一种镁基储氢材料的方法中，在所述的步骤(1)中，所要制成的镁基储氢材料化学组分为Mg_2-xAl_xNi，其中，0≤x≤1；所述的步骤(3)中，保温温度600℃，保温时间为600min。

在制备其中的再一种镁基储氢材料的方法中，在所述的步骤(1)中，所要制成的镁基储氢材料化学组分为La_2-xNi_xMg₁₇，其中，0≤x≤1.5；所述的步骤(3)中，保温温度550℃，保温时间为600min。

采用本发明的方法可以制备出下述三种镁基储氢材料，但是，本发明的方法并不只限定于制备下述三种镁基储氢材料。

用本发明的方法所制成的一种镁基储氢材料，该镁基储氢材料的化学组分为Mg_2-xAg_xNi，其中，0≤x≤1。

用本发明的方法所制成的另一种镁基储氢材料，该镁基储氢材料的化学组分为Mg_2-xAl_xNi，其中，0≤x≤1。

用本发明的方法所制成的再一种镁基储氢材料，该镁基储氢材料的化学组分为La_2-xNi_xMg₁₇，其中，0≤x≤1.5。

在本发明的方法中，在所述的步骤(1)中，是采用超声波清洗器对无水乙醇中的金属粉末进行震荡分散，使之充分混合均匀。混合均匀后，在真空干燥箱中进行干燥。

在本发明的方法中，在所述的步骤(2)中，将干燥后的样品制成具有一定体形的试样，其形状一般为：直径为20mm，高为2mm的圆柱体形试样。

在本发明的方法中，在所述的步骤(3)中，所采用的高压釜为普通的高压釜，该高压釜具有进料口、出料口，并配有可以密封的进料盖和出料盖；还具有进气口，并配有控制阀；进气口可通过三通分别接扩散泵和氢气瓶；高压釜还配有安全阀。采用扩散泵抽真空，真空度可达到6.00×10^-3-6.00×10^-5Pa。抽真空除气后，所通入氢气的纯度为99.999％。

本发明的优点是：氢化燃烧法克服了因镁与其它金属熔点差异大和镁易挥发而导致合成产物与设计组分不一致的缺点。氢化燃烧一段保温法合成材料的过程简洁，设备安全简单，易操作。产品的纯度高，储氢容量大，吸放氢温度低，速度快，且事先不需要活化处理，从节能和提高效率的角度看，这种方法具有节省能量和时间的优势。

附图说明

图1为镁基储氢材料Mg_2-xAg_xNi(x＝0.05，0.1，0.5)的X衍射图

图2为Mg_1.9Ag_0.1Ni和Mg_1.95Ag_0.05Ni不同温度下的PCT曲线

其中，图2-a为Mg_1.95Ag_0.05Ni不同温度下的PCT曲线

图2-b为Mg_1.9Ag_0.1Ni不同温度下的PCT曲线

图3为氢化燃烧合成Mg-Al-Ni不同温度下的PCT曲线

其中，图3-a为Mg_1.5-Al_0.5-Ni不同温度下的PCT曲线

图3-b为Mg_1.8-Al_0.2-Ni不同温度下的PCT曲线

图3-c为Mg_1.9-Al_0.1-Ni不同温度下的PCT曲线

图4为氢化燃烧合成Mg-Al-Ni脱氢后的X衍射图

图5为La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)吸放氢后的X-ray衍射图

其中，图5-a为La_1.5Ni_0.5Mg₁₇吸放氢后的X-ray衍射图

图5-b为LaNiMg₁₇吸放氢后的X-ray衍射图

图5-c为La_0.5Ni₁₃Mg₁₇吸放氢后的X-ray衍射图

图6为La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)不同温度下的PCT曲线

其中，图6-a为LaNiMg₁₇不同温度下的PCT曲线

图6-b为La_0.5Ni_1.5Mg₁₇不同温度下的PCT曲线

图6-c为La_1.5Ni_0.5Mg₁₇不同温度下的PCT曲线

具体实施方式

实施例1

按下述的相同的步骤分别制备四种不同比例的储氢材料Mg_2-xAg_xNi。其步骤是：将Ag，Mg，Ni金属粉末分别按照Mg_2-xAg_xNi(x＝0.05，0.1，0.2，0.5)的比例均匀混合，置于无水乙醇中，用超声波清洗器(CX-500型)震荡分散使之充分混合均匀，在真空干燥箱(Z79-1型)中干燥，然后将上述样品制成直径为20mm，高为2mm的圆柱体形试样，再采用机械法将试样破碎成小于3mm的碎块。将试样置于自制的高压釜中，用由扩散泵真空除气后(6.00×10^-3Pa)，通入氢气(99.999％)后，用温度控制箱设定所需温度程序(升降温速率均为8℃/min，保温度为540℃，保温时间为600min)，保持氢气压力2.0MPa，最终制备出储氢材料。分别是：Mg_1.95Ag_0.05Ni、Mg_1.9Ag_0.1Ni、Mg_1.8Ag_0.2Ni、Mg_1.5Ag_0.5Ni。

将产物分别进行PCT、XRD、SEM和吸放氢速率测定。上述的四种不同比例的储氢材料的X衍射图见图1。Mg_1.9Ag_0.1Ni和Mg_1.95Ag_0.5Ni不同温度下的PCT曲线见图2(其中，图2-a为Mg_1.95Ag_0.05Ni不同温度下的PCT曲线；图2-b为Mg_1.9Ag_0.1Ni不同温度下的PCT曲线)。PCT结果表明适量的添加Ag后，材料的储氢容量接近3.6wt％，同时显示随着Ag含量的增加，材料的吸放氢平台压增加，吸放氢速率增大(250℃时，2MPa(吸氢压力)，0.0133MPa(放氢压力)下Mg_1.95Ag_0.05Ni在600秒内吸放氢量达到最大储氢容量的90％以上，分别为3.34和3.20wt％；Mg_1.9Ag_0.1Ni在相同条件下吸放氢达到最大储氢容量的95％，分别为3.18和3.09wt％)，吸放氢温度也越低(Mg_1.8Ag_0.2Ni在150℃实现吸放氢分别为2.32和2.14wt％)。XRD分析结果表明，适量添加银Mg_2-xAg_xNi(x＝0.05，0.1)，材料的结构与Mg₂Ni类似。

实施例2

除该体系的保温温度为600℃外，其制备过程和检测方法同实施例1。将Al，Mg，Ni金属粉末分别按照Mg_2-xAl_xNi(x＝0.1，0.2，0.5)的比例均匀混合，分别制备三种不同比例的储氢材料Mg_2-xAl_xNi。即Mg_1.9Al_0.1Ni、Mg_1.8Al_0.2Ni、Mg_1.5Al_0.5Ni。

上述的三种不同比例的储氢材料Mg-Al-Ni不同温度下的PCT曲线见图3(其中，图3-a为Mg_1.5-Al_0.5-Ni不同温度下的PCT曲线；图3-b为Mg_1.8-Al_0.2-Ni不同温度下的PCT曲线；图3-c为Mg_1.9-Al_0.1-Ni不同温度下的PCT曲线)。PCT结果表明适量的添加Al后，材料的储氢容量较Mg₂Ni有所减少，同时显示随着Al含量的增加，材料的吸放氢平台压增加，吸放氢速率增大(250℃时，2MPa(吸氢压力)，0.0133MPa(放氢压力)下Mg_1.9Al_0.1Ni在300秒内吸放氢量达到最大储氢容量的95％以上，分别为2.52和2.27wt％；)，吸放氢温度也越低(Mg_1.5Al_0.5Ni在150℃实现吸放氢分别为1.57和1.42wt％)。上述的三种不同比例的储氢材料Mg-Al-Ni脱氢后的X衍射图见图4，XRD分析结果表明，适量添加铝后，材料的结构与Mg₂Ni不相同。

实施例3

除该体系的保温温度为550℃外，其制备过程和检测方法同实施例1。将La，Mg，Ni金属粉末分别按照La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)的比例均匀混合，分别制备三种不同比例的储氢材料La_2-xNi_xMg₁₇。即La_1.5Ni_0.5Mg₁₇、LaNiMg₁₇、La_0.5Ni_1.5Mg₁₇。

上述三种不同比例的储氢材料La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)在不同温度下的PCT曲线见图6(其中，图6-a为LaNiMg₁₇不同温度下的PCT曲线；图6-b为La_0.5Ni_1.5Mg₁₇不同温度下的PCT曲线；图6-c为La_1.5Ni_0.5Mg₁₇不同温度下的PCT曲线)。PCT结果表明该体系材料随着Ni量增加，物相组成中Mg₂NiH₄相对量增加，Mg₂NiH₄储氢容量小于MgH₂，所以体系材料储氢容量随着Ni含量增加而减少。其中La_1.5Ni_0.5Mg₁₇在573K时的吸放氢量分别为5.40和5.15mass％H。材料吸氢后的主相均为MgH₂，放氢后的主相均为Mg，表明对材料储氢容量贡献最大的是此物相。随着样品含Ni量的增加，氢化后的物相中出现Mg₂NiH_3.85和Mg₂NiH₄，放氢后变为Mg₂Ni。吸放氢速率也随Ni含量的增加而增大(La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)在280℃，3MPa时，15分钟之内吸氢量达到最大容量的百分比分别为94，96和99％，吸氢量分别为4.93，4.30和4.17wt％；在相同温度和时间，0.0133MPa的条件下，La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)放氢量也达到材料最大放氢量的96％以上，分别为4.59，4.00和3.87wt％)。上述三种不同比例的La_2-xNi_xMg₁₇(x＝0.5，1，1.5)吸放氢后的X-ray衍射图见图5(其中，图5-a为La_1.5Ni_0.5Mg₁₇吸放氢后的X-ray衍射图；图5-b为LaNiMg₁₇吸放氢后的X-ray衍射图；图5-c为La_0.5Ni_1.5Mg₁₇吸放氢后的X-ray衍射图。

Claims (8)

1、一种用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)、将金属粉末按照所要制成的镁基储氢材料化学组分计算出的原子比混合后，置于无水乙醇中，进行超声波震荡分散使之充分混合均匀，再进行干燥；

(2)、然后将上述样品制成具有体形的试样，再采用机械法将试样破碎成小于3mm的碎块；

(3)、再将试样置于高压釜中，抽真空除气后，通入氢气后，保持氢气压力2.0-8.0MPa，经缓慢加热升温，达到所要制成的镁基储氢材料所要求的保温的温度，保温后，再降温到常温，即制备出储氢材料，真空密封包装。

2、根据权利要求1所述的用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，升降温速率均为5-10℃/min。

3、根据权利要求1或2所述的用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所要制成的镁基储氢材料化学组分为Mg_2-xAg_xNi，其中，0≤x≤1；所述的步骤(3)中，保温的温度为540℃。

4、根据权利要求1或2所述的用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所要制成的镁基储氢材料化学组分为Mg_2-xAl_xNi，其中，0≤x≤1；所述的步骤(3)中，保温的温度为600℃。

5、根据权利要求1或2所述的用氢化燃烧法制备镁基储氢材料的方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，所要制成的镁基储氢材料化学组分为La_2-xNi_xMg₁₇，其中，0≤x≤1.5；所述的步骤(3)中，保温的温度为550℃。

6一种用权利要求3的方法所制成的镁基储氢材料，其特征在于：该镁基储氢材料的化学组分为Mg_2-xAg_xNi，其中，0≤x≤1。

7、一种用权利要求4的方法所制成的镁基储氢材料，其特征在于：该镁基储氢材料的化学组分为Mg_2-xAl_xNi，其中，0≤x≤1。

8、一种用权利要求5的方法所制成的镁基储氢材料，其特征在于：该镁基储氢材料的化学组分为La_2-xNi_xMg₁₇，其中，0≤x≤1.5。

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