CN101733155A

CN101733155A - 一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法

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Publication number: CN101733155A
Application number: CN200910241818A
Authority: CN
Inventors: 李志念; 张旭刚; 吕芳; 米菁; 刘晓鹏; 郝雷; 王树茂; 蒋利军
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: GRIMN Engineering Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: CN101733155B

Abstract

本发明涉及一种无副反应产物，高效催化Li-Mg-B-N-H储氢材料进行可逆储放氢的MCoH_x(M＝Ti或Zr，1≤x≤3)催化剂及其制备方法，以及具有高储氢容量，同时可在较低的温度下快速吸放氢的MCoH_x催化剂/Li-Mg-B-N-H可逆储氢材料及其制备方法。具体地，通过感应熔炼、氢化和脱氢循环，获得粒径小于100目的MCoH_x催化剂，其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3。将MCoH_x催化剂与Mg粉在高压氢气气氛中进行氢化反应球磨得到催化MgH₂粉，随后将催化MgH₂粉与LiNH₂和LiBH₄按摩尔比(1.0～1.1)∶2∶(0.1～0.3)混合，在氩气或氮气气氛中进行球磨复合化处理，制成Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料，实现在150℃，0.1MPa可逆放氢量4.6wt％以上。

Description

一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及储氢材料，具体为一种通过金属氢化物催化剂催化合成的新型Li-Mg-B-N-H储氢材料及其制备方法。

背景技术

氢作为一种资源丰富、可存储和无污染的二次能源受到人们的广泛关注，被誉为21世纪的绿色能源载体。在整个氢能系统中，氢的储存问题是制约氢能推广应用的关键环节之一。目前常用的储存方法有压缩气体储存、液氢储存和储氢材料固态储存。相比而言，采用储氢材料储输氢气，具有安全高效，结构紧凑，使用成本低等优点，被认为是最佳的储氢方式。实用化的储氢材料必须满足储氢密度大、吸放氢速度快、工作温度适中、安全性高等要求。对于燃料电池用车载氢源系统来说，国际能源署(IEA)对储氢材料提出的目标是质量储氢密度大于5％、体积储氢密度大于50kg H₂/m³，放氢温度低于150℃，且循环寿命超过1000次。现有金属氢化物储氢材料或者由于储氢密度偏低，或者由于工作温度偏高，难以满足实用化的需要。因此，迫切需要研究开发新型高性能储氢材料。

近年来，轻金属氮氢化物储氢材料的发现开创了新型高容量储氢材料的一个崭新领域[P.Chen，Z.T.Xiong，J.Z.Luo，J.Y.Lin，K.L.Tan，Nature，2002，420：302]，该体系材料通过N-H键的断裂和重建实现了氢的可逆储存。所开发的Li-Mg-N-H储氢体系的可逆储氢量高达5.5wt％[Z.T.Xiong，G.T.Wu，J.J.Hu，P.Chen，Advanced Materials，2004，16：1522；W.F.Luo，J.Alloys Compd.，2004，381：284]，但由于材料吸放氢动力学很慢，材料的吸放氢温度一般在200℃以上，Jun Yang等人研究发现在Li-Mg-N-H体系中添加少量LiBH₄形成新型Li-Mg-B-N-H储氢材料[Jun Yang，Andrea Sudik et al，J.Alloys Compd.，2007，446-447：345]，该材料具有更低的放氢温度和更快吸放氢速度。但仍然存在放氢工作温度较高、循环稳定性差等缺点，严重影响了其实际应用。因此，开发具有低工作温度、高储放氢速率的新型Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料及其制备方法对于推动这种高容量储氢材料的实用化进程具有重要的推动作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种无副反应产物，高效催化Li-Mg-B-N-H储氢材料进行可逆储放氢的MCoH_x(M＝Ti或Zr，1≤x≤3)催化剂及其制备方法，以及具有高储氢容量，同时可在较低的温度下快速吸放氢的MCoH_x催化剂/+Li-Mg-B-N-H可逆储氢材料及其制备方法，该材料能够在较温和的条件下吸放氢(150℃，7MPa吸氢；150℃，0.1MPa放氢)，可逆储氢量达4.6wt％以上。

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种Li-Mg-B-N-H可逆储放氢用金属氢化物催化剂，该氢化物催化剂的化学表达式为MCoH_x，其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3。

所述的金属氢化物催化剂为颗粒状，其颗粒小于100目。

一种制备Li-Mg-B-N-H可逆储放氢用金属氢化物催化剂的方法，该方法包括下述步骤：

(1)按照MCo化学计量比进行配料，其中M＝Ti或Zr，采用普通感应熔炼工艺制备MCo合金，感应熔炼在0.04～0.1MPa氩气气氛保护下进行；

(2)将MCo合金在空气中机械粉碎成-100目颗粒，装入不锈钢反应容器中，在450～650℃抽真空1.5～3.0h。之后冷却至室温，并向容器内充入1.0～3.0MPa纯度＞99.99％的氢气，保持0.5～3.0h使合金氢化；

(3)合金再次升温至450～650℃，抽真空1.5～3.0h以完成脱氢反应，之后冷却至室温、再向容器内充入1.0～3.0MPa纯度＞99.99％的氢气，保持0.5～3.0h使合金氢化；

(4)重复步骤(3)，完成4～7次氢化和脱氢反应循环，最终获得颗粒小于100目的MCoH_x催化剂，其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3。

在上述的金属氢化物催化剂的制备方法中，在所述的步骤(4)中，优选的氢化和脱氢次数为5次。

一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料，该储氢材料是将催化MgH₂粉、LiNH₂和LiBH₄按摩尔比(1.0～1.1)∶2∶(0.1～0.3)混合，经球磨复合化形成的复合材料体系，其中，催化MgH₂粉是由Mg粉与上述MCoH_x催化剂经氢化球磨形成的多元催化材料。需要说明的是，其中的催化MgH₂粉的摩尔数就是指MgH₂粉的摩尔数，而不计其中的用MCoH_x催化剂进行催化的MCoH_x催化剂。

在本发明的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料中，MCoH_x催化剂在与Mg粉的氢化球磨过程中被均匀分散在Mg氢化物基体上，并形成纳米催化相结构，该纳米催化相尺寸＜50nm。

在本发明的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料中，MCoH_x催化剂相对于储氢材料总重量的重量百分比为1.0～5.0％。

一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将Mg粉与本发明上述MCoH_x(其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3)催化剂在氢气气氛中进行氢化球磨处理，其中，MCoH_x催化剂的用量相对于所要制备的储氢材料总重量的重量百分比为1.0～5.0％；

(2)将催化MgH₂粉、LiNH₂和LiBH₄按摩尔比(1.0～1.1)∶2∶(0.1～0.3)混合，在氩气或氮气气氛中进行球磨复合化处理，制成Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料。

在上述的步骤(1)中，Mg粉和MCoH_x催化剂粉末的粒度分别为-200目和-100目。

氢化球磨处理采用高压氢气气氛的反应球磨工艺。在所述的步骤(1)中，氢气压力范围为0.5～5.0MPa；球磨时间为2～50小时，球料重量比为1∶1～50∶1。具体操作是：将Mg粉、MCoH_x催化剂粉末和磨球置于球磨罐内，抽真空后充入氢气进行球磨，球磨间隔1～5小时检查罐内压力变化，补充氢气以维持罐内氢压。

复合化处理采用氩气或氮气气氛保护的球磨工艺。在所述的步骤(2)中，氩气或氮气的压力范围为0.1～5.0MPa；球磨时间为2～50小时，球料重量比为1∶1～50∶1。具体操作是：将催化MgH₂粉、LiNH₂、LiBH₄和磨球置于球磨罐内，抽真空后充入氩气或氮气保护气进行球磨复合化处理，球磨过程中维持保护气压力高于0.1MPa以保护罐内活性金属，最终得到Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料。

在上述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法中，在所述的步骤(1)中，MCoH_x催化剂的加入量优选相对于所要制备的储氢材料总重量的为3wt％，氢气压力优选为3MPa，球磨时间优选为30h，球料重量比优选为15.∶1。

在上述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法中，在所述的步骤(2)中，球磨时间优选为10h，球料重量比优选为15.∶1。

本发明的优点是：

通过感应熔炼、氢化和脱氢循环制备的MCoH_x催化剂(其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3)颗粒，金属催化组元含量高，合金脆性好，在与Mg粉氢化球磨及随后的复合化过程中，催化剂颗粒均匀弥散的分布在Li-Mg-B-N-H储氢材料基体中，目无副反应产物形成，可实现Li-Mg-B-N-H储氢材料在150℃，0.1MPa条件下快速放氢，可逆储氢量在4.6wt％以上。

在以下的附图说明和具体实施方式中所表示的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料中的表答式，如：(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃储氢材料，其中的化学式LiNH₂、MgH₂和LiBH₄之前的数字2、1.1和0.1表示LiNH₂、MgH₂和LiBH₄之间的摩尔比；ZrCoH₃之前的重量的百分比3wt％是MCoH₃催化剂的相对于储氢材料总重量的百分比。

附图说明

图1为实施例1中ZrCoH₃合金氢化物XRD图谱。

图2为实施例3中(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃储氢材料与不加催化剂的2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄储氢材料在150℃，0.1MPa条件下的吸氢动力学曲线比较图。

图3为实施例3中(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃储氢材料显微形貌及Zr、Co元素分布能谱图。

图4为实施例4中(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/5wt％ZrCoH₃储氢材料与不加催化剂的2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄储氢材料在150℃，0.1MPa条件下的放氢动力学曲线比较图

图5为实施例5中(2LiNH₂-1.0MgH₂-0.3LiBH₄)/1wt％ZrCoH₃储氢材料在150℃，7.0MPa条件下的循环吸氢动力学曲线。

图6为实施例6中(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％TiCoH_x储氢材料在150℃，0.1MPa条件下的放氢动力学曲线。

具体实施方式

本发明的MCoH_x(M＝Ti或Zr，1≤x≤3)催化剂及其制备方法，MCoH_x(M＝Ti或Zr，1≤x≤3)催化剂高效催化Li-Mg-B-N-H可逆储氢材料及其制备方法，在下述实施例1-6中，按照各实施例材料的化学配比、合成方法以及进行性能测试表征，但本发明并不仅限于本实施例。

实施例1

按Zr和Co摩尔比1.∶1称取纯度＞99.9％原料，采用感应熔炼方法熔炼合金，熔炼前系统抽真空至10^-2～10^-3Pa，之后充入0.04～0.1MPa氩气保护，经3次熔炼翻转得ZrCo合金。将合金锭在空气中机械粉碎成-100目颗粒，装入不锈钢反应器中，进行4～7次450～650℃抽真空1.5～3.0h和室温1.0～3.0MPa氢气氢化0.5～3.0h的循环，所得氢化物粉末XRD图谱如图1所示，为粒径小于100目的ZrCoH₃氢化物颗粒粉末。

实施例2

按Ti和Co摩尔比1.∶1称取纯度＞99.9％原料，采用感应熔炼方法熔炼合金，熔炼前系统抽真空至10^-2～10^-3Pa，之后充入0.04～0.1MPa氩气保护，经3次熔炼翻转得ZrCo合金。将合金锭在空气中机械粉碎成-100目颗粒，装入不锈钢反应器中，进行4～7次450～650℃抽真空1.5～3.0h和室温1.0～3.0MPa氢气氢化0.5～3.0h的循环，得粒径小于100目的TiCoH₁₀氢化物颗粒粉末。

实施例3

将实施例1中合成的ZrCoH₃与-200目Mg粉按重量比10∶90混合，按球料比15∶1与磨球一起放入球磨罐中，抽真空(真空度优于1×10^-2Pa)后充入3MPa氢气进行反应球磨，球磨间隔5小时检查罐内压力变化，补充氢气以维持罐内氢压，球磨30小时，使Mg粉完全氢化生成MgH₂。

将复合ZrCoH₃催化剂的MgH₂粉与LiNH₂、LiBH₄按摩尔比1.1∶2∶0.1混合，其中ZrCoH₃催化剂占原料总重量的3wt％，球料比15∶1，抽真空(真空度优于1×10^-2Pa)后充入0.2MPa氩气保护气进行复合化球磨，球磨10小时，得到(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃复合储氢材料。

比较实例1

将MgH₂与LiNH₂、LiBH₄按摩尔比1.1∶2∶0.1混合，按实施例3的球磨工艺参数进行复合化球磨，得到2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄复合储氢材料。

对实施例3和比较实施例1中的样品进行储氢性能同台测试。图2所示分别为实施例3和比较实施例1中的样品在150℃，对0.1MPa的放氢动力学曲线。可见，本发明制备的(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃复合储氢材料60分钟的放氢量达3.72wt％，10h的放氢量为4.65wt％，而不加ZrCoH₃催化剂的2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄储氢材料在同样条件下60分钟的放氢量只有1.71wt％，10h的放氢量为3.45wt％。本发明制备的(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃复合储氢材料的放氢速率和容量均显著提高。

图3所示为实施例3制备的(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％ZrCoH₃复合储氢材料的显微形貌及其中Zr、Co元素分布图，可见，ZrCoH₃催化剂相颗粒尺寸小于50nm且Zr、Co均匀弥散地分布在复合储氢材料的基体中，表明ZrCoH₃催化剂与Li-Mg-B-N-H反应物基体已充分复合，从而起到了良好的催化作用。

实施例4

与实施例3不同之处在于：

在Mg粉氢化球磨处理时按适当的比例增加了ZrCoH₃催化剂的含量，使得制备的复合储氢材料中ZrCoH₃催化剂占原料总重量的5wt％，球磨复合化处理时，球料比为10∶1，0.5MPa氮气保护，球磨15小时，得到(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/5wt％ZrCoH₃复合储氢材料。除此之外，其他工艺条件均和实施例3相同。

比较实例2

将MgH₂与LiNH₂、LiBH₄按摩尔比1.1∶2∶0.1混合，按实施例4的球磨工艺参数进行复合化球磨，得到2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄复合储氢材料。

对实施例4和比较实施例2中的样品在150℃首先脱氢，然后测试其吸氢性能。图4所示分别为实施例4和比较实施例2中的样品在150℃，7.0MPa氢压下的吸氢动力学曲线。可见，本发明制备的(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/5wt％ZrCoH₃复合储氢材料10分钟的吸氢量达5.26wt％，而不加ZrCoH₃催化剂的2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄储氢材料在同样条件下10分钟的吸氢量只有2.84wt％，本发明制备的(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/5wt％ZrCoH₃复合储氢材料的吸氢速率和容量均显著提高。

实施例5

与实施例3不同之处在于：

在Mg粉氢化球磨处理时按适当的比例减少了ZrCoH₃催化剂的含量，使得制备的复合储氢材料中ZrCoH₃催化剂占原料总重量的1wt％，球磨复合化处理时，MgH₂、LiNH₂和LiBH₄的摩尔比1.0∶2∶0.3，球料比为30∶1，0.1MPa氩气保护，球磨30小时，得到(2LiNH₂-1MgH₂-0.3LiBH₄)/1wt％ZrCoH₃复合储氢材料。除此之外，其他工艺条件均和实施例3相同。

对实施例5中的样品在150℃首先脱氢，然后测试其吸氢性能，并进行多次吸放氢循环。图5所示为实施例5中的样品在150℃，对0.1MPa的循环放氢动力学曲线。其第一、第五和第十次在10b内的放氢量分别为4.52、4.40和4.26wt％，材料循环放氢容量衰减较小，表现出良好的吸放氢循环稳定性。

实施例6

将实施例2中合成的TiCoH_1.0与-200目Mg粉按重量比10∶90混合，按球料比15∶1与磨球一起放入球磨罐中，抽真空(真空度优于1×10^-2Pa)后充入3MPa氢气进行反应球磨，球磨间隔5小时检查罐内压力变化，补充氢气以维持罐内氢压，球磨30小时，使Mg粉完全氢化生成MgH₂。

将复合TiCoH_1.0催化剂的MgH₂粉与LiNH₂、LiBH₄按摩尔比1.1∶2∶0.1混合，其中TiCoH_1.0催化剂占原料总重量的3wt％，按球料比15∶1与磨球一起放入球磨罐中，抽真空(真空度优于1×10^-2Pa)后充入0.2MPa氩气保护气进行复合化球磨，球磨10小时，得到(2LiNH₂-1.1MgH₂-0.1LiBH₄)/3wt％TiCoH_1.0复合储氢材料。图6所示为其在150℃，对0.1MPa氢压下的放氢动力学曲线，其在60min内的放氢量达3.3wt％，占总放氢量的80％以上，表现出良好的放氢性能。

Claims

1.一种Li-Mg-B-N-H可逆储放氢用金属氢化物催化剂，其特征在于：该氢化物催化剂的化学表达式为MCoH_x，其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3。

2.根据权利要求1所述的Li-Mg-B-N-H可逆储放氢用金属氢化物催化剂，其特征在于：所述的金属氢化物催化剂为颗粒状，其颗粒小于100目。

3.一种权利要求1所述的Li-Mg-B-N-H可逆储放氢用金属氢化物催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)按照MCo，其中M＝Ti或Zr，化学计量比进行配料，采用感应熔炼工艺制备MCo合金；

(2)MCo合金在空气中机械粉碎成-100目颗粒，装入不锈钢反应容器中，在450～650℃抽真空1.5～3.0h，之后冷却至室温，并向容器内充入1.0～3.0MPa纯度＞99.99％的氢气，保持0.5～3.0h使合金氢化；

(3)合金再次升温至450～650℃，抽真空1.5～3.0h以完成脱氢反应，之后冷却至室温，再向容器内充入1.0～3.0MPa纯度＞99.99％的氢气，保持0.5～3.0h使合金氢化；

(4)重复步骤(3)，完成4～7次氢化和脱氢反应循环，最终获得颗粒小于100目的MCoH_x氢化物催化剂，其中M＝Ti或Zr，1≤x≤3。

4.根据权利要求3所述的制备Li-Mg-B-N-H可逆储放氢用金属氢化物催化剂的方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，氢化和脱氢反应为5次。

5.一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料，其特征在于：该储氢材料是将催化MgH₂粉、LiNH₂和LiBH₄按摩尔比(1.0～1.1)∶2∶(0.1～0.3)混合，经球磨复合化形成的复合材料体系。

6.根据权利要求5所述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料，其特征在于：催化MgH₂粉是由Mg粉与权利要求1所述MCoH_x催化剂经氢化球磨形成的多元催化材料。

7.根据权利要求6所述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料，其特征在于：MCoH_x催化剂相对于储氢材料总重量的重量百分比为1.0～5.0％。

8.一种Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：

(1)将Mg粉与权利要求1所述MCoH_x催化剂在氢气气氛中进行氢化球磨处理，其中，MCoH_x催化剂的用量相对于所要制备的储氢材料总重量的重量百分比为1.0～5.0％；

(2)将步骤(1)中制备好的催化MgH₂粉与LiNH₂和LiBH₄按摩尔比(1.0～1.1)∶2∶(0.1～0.3)混合，在氩气或氮气气氛中进行球磨复合化处理，制成Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料。

9.根据权利要求8所述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，Mg粉和MCoH_x催化剂粉末的粒度分别为-200目和-100目。

10.根据权利要求8所述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法，其特征在于：在所述的步骤(1)中，氢气压力范围为0.5～5.0MPa；球磨时间为2～50小时，球料重量比为1∶1～50∶1。

11.根据权利要求8所述的Li-Mg-B-N-H催化可逆储氢材料制备方法，其特征在于：在所述的步骤(2)中，氩气或氮气的压力范围为0.1～5.0MPa；球磨时间为2～50小时，球料重量比为1∶1～50∶1。