CN1876561A - 一种Li－Mg－N－H储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储氢材料，具体地说是一种新型、高效储氢材料——Li－Mg－N－H储氢材料及其制备方法。该储氢材料的吸氢态化学组分为Mg(NH2) 2和LiH复合体系，放氢态则为LixMgNxHx体系，其中1.5＜x＜3.5。将LiNH2和MgH2按一定的摩尔比混合，或者将Mg(NH2) 2和LiH混合，在球磨机上球磨。然后经过多次吸放氢制备成Li－Mg－N－H储氢材料。该储氢材料具有储氢量高(重量储氢量高达5wt％)，吸放氢温度(低于200℃)，可逆循环性好的特点。本发明制备的材料可以用于车载储氢和燃料电池，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料，具体地说是一种新型、高效储氢材料——Li-Mg-N-H储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能作为二次能源，越来越引起人们的关注。但是，影响氢作为车载能源的一个关键因素是高效、可逆的气-固储氢体系。在过去的几十年里，人们对金属/合金化合物进行了广泛而深入的研究。已知的金属/合金化合物能够在较低的温度下可逆的吸放氢，同时有较好的吸放氢动力学性能，但是，它的最大的缺点是储氢量较低，一般小于2wt％。作为储氢合金的一个特例，MgH2具有高达7.6wt％的理论储氢量和低廉的价格，引起了各国科学家的高度重视。但是，几十年的研究发现，Mg与氢的反应需在300-400℃，2.0-4.0MPa氢压下才能生成MgH2。其氢化物的稳定性很高，加之其平台压力较低，在低温、常压条件下难以分解，通常需要加热至较高温度(＞350℃)才能使氢解析出来。为了改善镁基储氢材料的储氢性能，研究者用Ni掺杂，得到Mg2Ni的氢化速率较纯Mg虽有所提高，但储氢量显著下降到3.6wt％，而且放氢温度仍然较高。这些缺点阻碍了Mg基储氢材料作为车载能源载体应用的一个主要因素。
因为具有较高的储氢容量，复杂金属氢化物受到人们的重视，例如LiBH4和LiAlH4储氢量分别达到18wt％和7.5wt％。但是它们并不适合作为车载氢燃料箱储氢载体。因为这些氢化物要么不可逆，要么热力学过于稳定，不能在环境温度下工作。
到目前为止，从严格的意义上讲，还没有任何一种储氢材料能够在储氢量、储氢温度、吸放氢动力学、吸放氢的平台压、安全性和价格上满足车载能能源的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型、高效储氢材料——Li-Mg-N-H储氢材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种Li-Mg-N-H储氢材料，该储氢材料的吸氢态化学组分为Mg(NH2)2和LiH复合体系，放氢态则为LixMgNxHx体系，其中1.5＜x＜3.5。
该储氢材料吸放氢温度为150-200℃，放氢压力范围为-0.05MPa到0.5MPa。
该储氢材料具有较高的储氢量，重量储氢量达到5wt.％。
所述的Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将LiNH2和MgH2按摩尔比为(1.5-3.5)∶1混合，或者将Mg(NH2)2和LiH按摩尔比为(1.5-3)∶1混合；
(2)用机械球磨法，在球磨机上球磨，球料比为(10-60)∶1，球磨时间为1-10小时，在氢气或隋性气氛下进行，球磨后粉末粒径为0.2-5μm；
(3)经过反复吸放氢，吸放氢温度范围150-300℃，吸氢压力大于3.5MPa，放氢压力范围为真空到1MPa，吸放氢次数多于3次，获得Li-Mg-N-H储氢材料。
所述步骤(3)中，吸氢压力范围为3.5-8MPa；放氢压力范围为-0.05MPa到0.1MPa，吸放氢次数范围为3-5次。
所述惰性气氛为氩气或氮气。
与其它储氢材料，如，金属/合金化合物、复杂金属氢化物和镁基储氢材料相比，本发明更具有如下有益效果：
1、与金属/合金化合物相比，该储氢材料具有较高的可逆储氢量，重量储氢量可达到5wt.％以上。
2、与复杂金属氢化物相比，该储氢材料具有较高的可逆储氢量、较低的吸放氢温度和优良的循环性能，可在200℃以下可逆的吸放氢气。
3、与镁基储氢材料相比，该储氢材料具有较低的吸放氢温度(特别是放氢温度)。
4、具有广阔的应用前景。本发明制备的材料可以用于车载储氢和燃料电池。
附图说明
图1为本发明制备的不同配比的储氢材料在200℃下的放氢动力学曲线。
图2为本发明实施例2储氢材料在不同温度下的放氢曲线。
图3为本发明实施例2储氢材料的X射线衍射分析：(I)球磨后的样品，(II)放氢态样品和(III)吸氢态样品。
图4为本发明实施例2储氢材料热重和差热扫描分析。
图5为本发明实施例2储氢材料放出氢气的质谱分析。
图6为本发明实施例3储氢材料的放氢动力学曲线。
具体实施方式
首先，将LiNH2和MgH2按一定的摩尔比混合并球磨。将球磨后的样品在体积法储氢设备上，在150-300℃下经过多次吸放氢制备成Li-Mg-N-H储氢材料，然后进行吸氢和放氢动力学性能测试，测试温度为200℃、180℃、160℃。由于样品极容易氧化，所有的样品处理都在充有高纯度Ar气(其中的氧和水含量小于0.1ppm)的手套箱中进行。
下面结合附图及实施例详述本发明。
实施例1
将LiNH2和MgH2按一定的摩尔比混合并在Ar气保护下球磨，球料比为40∶1，球磨时间为2小时，球磨后粉末粒径为0.8μm。其中，LiNH2和MgH2按摩尔比分别为1.5∶1，2∶1，2.15∶1，2.3∶1，2.5∶1和3∶1。将球磨后的样品在温度为200℃下，反复吸氢和放氢(吸氢压力为5MPa，常压下放氢，吸放氢次数为4次)，制备成Li-Mg-N-H储氢材料。然后在200℃下，吸氢压力为5MPa和放氢压力为-0.05MPa，进行储氢动力学测试。储氢材料的放氢动力学曲线如图1所示。其中，当原料LiNH2和MgH2比例为2.15∶1时，所制备材料的储氢量最高为5wt％。之后随着LiNH2量的增加，储氢量下降。当原料LiNH2和MgH2比例为2.3∶1和2.5∶1时，储氢量为4.5wt％和3.9wt％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
将LiNH2和MgH2按一定的摩尔比为2.15∶1混合并在氮气保护下球磨，球料比为60∶1，球磨时间为10小时，球磨后粉末粒径为0.5μm。将球磨后的样品在温度为300℃下，反复吸氢和放氢(吸氢压力为8MPa，放氢压力为-0.05MPa，吸放氢次数为3次)，制备成Li-Mg-N-H储氢材料。然后在200℃、180℃、160℃下进行放氢动力学测试(放氢压力为0.1MPa)。Li-Mg-N-H储氢材料的放氢动力学曲线如图2所示。当温度为180℃和160℃时，所制备材料的放氢量为4.7wt％和1.5wt％。随着放氢温度下降，储氢量下降且放氢速率变慢。通过X射线衍射分析，无论是储氢材料的放氢态(II)，还是吸氢态(III)的成分都不是原始的LiNH2和MgH2样品(如图3)。其中，放氢态样品与已知的物系无法完全对应，是一未知物系，将其称为Li-Mg-N-H体系。吸氢态样品为Mg(NH2)2和LiH。通过热重和差热扫描分析，样品在150℃时，开始放氢(如图4)。质谱检测放出的气体为氢气(如图5)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
本发明所述初始原料也可采用Mg(NH2)2和LiH。具体如下：
将Mg(NH2)2和LiH按一定的摩尔比为2.15∶1混合并在氢气保护下球磨，球料比为10∶1，球磨时间为1小时，球磨后粉末粒径为5μm。将球磨后的样品在温度为150℃下，反复吸氢和放氢(吸氢压力为3.5MPa，常压下放氢，吸放氢次数为5次)，制备成Li-Mg-N-H储氢材料。然后在200℃下进行放氢动力学测试(放氢压力为0.5MPa)。Li-Mg-N-H储氢材料的放氢动力学曲线如图6所示，放氢量为5.05wt％。
Claims (6)
1、一种Li-Mg-N-H储氢材料，其特征在于：该储氢材料的吸氢态化学组分为Mg(NH2)2和LiH复合体系，放氢态则为LixMgNxHx体系，其中1.5＜x＜3.5。
2、按照权利要求1所述Li-Mg-N-H储氢材料，其特征在于：该储氢材料吸放氢温度为150-200℃，放氢压力范围为-0.05MPa到0.5MPa。
3、按照权利要求1所述的Li-Mg-N-H储氢材料，其特征在于：该储氢材料具有较高的储氢量，重量储氢量达到5wt.％。
4、按照权利要求1所述的Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将LiNH2和MgH2按摩尔比为(1.5-3.5)∶1混合，或者将Mg(NH2)2和LiH按摩尔比为(1.5-3)∶1混合；
(2)用机械球磨法，在球磨机上球磨，球料比为(10-60)∶1，球磨时间为1-10小时，在氢气或惰性气氛下进行，球磨后粉末粒径为0.2-5μm；
(3)经过反复吸放氢，吸放氢温度范围150-300℃，吸氢压力大于3.5MPa，放氢压力范围为真空到1MPa，吸放氢次数多于3次，获得Li-Mg-N-H储氢材料。
5、按照权利要求4所述的Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，吸氢压力范围为3.5-8MPa；放氢压力范围为-0.05MPa到0.1MPa，吸放氢次数范围为3-5次。
6、按照权利要求4所述的Li-Mg-N-H储氢材料的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氩气或氮气。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102059090A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-05-18 | 浙江大学 | CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料及制备方法 |
| CN101293630B (zh) * | 2007-04-24 | 2011-06-08 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米催化复合氮化物储氢材料及其制备方法 |
| CN102225748A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-10-26 | 沈阳师范大学 | 一种新型m-n-h储氢材料的合成方法 |
| CN106145031A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-23 | 扬州大学 | 一种改善储氢性能的LiNH2‑LiH储氢材料的制备方法 |
| CN106542497A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 现代自动车株式会社 | 储氢材料及其制备方法 |
| CN112265958A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-26 | 中国计量大学 | 一种复合储氢材料及其制备方法 |
| CN112758890A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-05-07 | 烟台大学 | 氨基金属类固体储氢材料的制备方法及固体储氢材料 |
| CN114243018A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极活性材料及其应用 |
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2005
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101293630B (zh) * | 2007-04-24 | 2011-06-08 | 北京有色金属研究总院 | 一种纳米催化复合氮化物储氢材料及其制备方法 |
| CN102059090A (zh) * | 2011-01-12 | 2011-05-18 | 浙江大学 | CaF2掺杂LiBH4的高储氢量可逆储氢材料及制备方法 |
| CN102225748A (zh) * | 2011-04-08 | 2011-10-26 | 沈阳师范大学 | 一种新型m-n-h储氢材料的合成方法 |
| CN102225748B (zh) * | 2011-04-08 | 2013-04-17 | 沈阳师范大学 | 一种m-n-h储氢材料的合成方法 |
| CN106542497A (zh) * | 2015-09-16 | 2017-03-29 | 现代自动车株式会社 | 储氢材料及其制备方法 |
| CN106145031A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-11-23 | 扬州大学 | 一种改善储氢性能的LiNH2‑LiH储氢材料的制备方法 |
| CN112265958A (zh) * | 2020-10-29 | 2021-01-26 | 中国计量大学 | 一种复合储氢材料及其制备方法 |
| CN112265958B (zh) * | 2020-10-29 | 2022-06-24 | 中国计量大学 | 一种复合储氢材料及其制备方法 |
| CN112758890A (zh) * | 2021-02-20 | 2021-05-07 | 烟台大学 | 氨基金属类固体储氢材料的制备方法及固体储氢材料 |
| CN114243018A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极活性材料及其应用 |
| CN114243018B (zh) * | 2021-12-17 | 2023-08-29 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 负极活性材料及其应用 |
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