CN102556971A - 一种Li-Mg基复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

一种Li-Mg基复合储氢材料及其制备方法 Download PDF

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刘晓鹏
王树茂
吕芳
蒋利军
李志念
郝雷
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Abstract

本发明涉及一种Li-Mg基复合储氢材料及其制备方法，复合储氢材料通式为A(100-x)Bx，A为LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1形成的均匀混合物，B为可与LiNH2和/或MgH2中元素Li或/和Mg反应形成金属间化合物的元素Bi，In，Sb，Ge，Sn等，x＝3wt％～30wt％。复合储氢材料在180℃条件下可逆放氢量超过3.5wt％以上，具有良好的吸放氢动力学性能。

Description

一种Li-Mg基复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种Li-Mg基复合储氢材料及其制备方法，复合储氢材料由A和B两种组元复合而成，其通式为A(100-x)Bx，其中A为LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1形成的混合物，B为可与LiNH2和/或MgH2中元素Li或/和Mg反应形成金属间化合物的元素Bi，In，Sb，Ge，Sn等，x＝3wt％～30wt％。采用机械球磨方法制备的复合储氢材料，表现持良好的可逆储放氢容量和动力学性能
背景技术
氢能作为一种清洁高效的能源得到了人们的广泛研究，而氢的储存与运输是氢能利用过程中急待解决的关键问题之一。自2002年Chen等人报道Li3N可逆吸氢10wt.％，氨基化合物就成了人们的研究热点(P.Chen，Z.Xiong，J.Luo，J.Lin，K.Tan.Nature 420(2002)302-304)。
Li-Mg-N-H体系在100℃时的平衡压为0.3MPa，但需要加热220℃以上才能快速放氢。Chen和David对Li-Mg-N-H体系的放氢机理研究表明，反应过程中氨基化合物和氢化物中的Li+、H+和H-离子的扩散是吸放氢过程的限制步骤(P.Chen，Z.Xiong，L.Yang，G Wu，W.Luo.J.Phys.Chem.B 110(2006)14221-14225；David，W.I.F.Jones，M.O.Gregory，D.H.Jewell，C.M.Johnson，S.R.Walton，A.P.P.Edwards.J.Am.Chem.Soc.129(2007)1594-1601)。因此，增加氨基化合物、氢化物以及固相反应产物层中Li+、H+和H-等离子的扩散速度，可改善Li-Mg-N-H体系动力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Li-Mg基复合储氢材料及其制备方法，可以实现在200℃以下快速放氢的应用需求，可逆放氢容量高于3.5wt％
本发明涉及的Li-Mg基复合储氢材料，是由A与B两种组元混合组成，其通式为A(100-x)Bx，其中A为LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1形成的混合物，B为Bi，In，Sb，Ge和Sn中的一种。其中，x＝3～30wt％；100-x＝70～97wt％。
B为可与LiNH2和/或MgH2中元素Li或/和Mg反应形成金属间化合物的元素Bi，In，Sb，Ge，Sn等中的一种。
B为平均粒径≤50μm的粉末。
添加量x＝3wt％～30wt％；100-x＝70～97wt％。
本发明的Li-Mg基复合储氢材料优选为A95Bi5，其中，A与Bi的百分重量比为：95wt％∶5wt％。
本发明的Li-Mg基复合储氢材料优选为A80Sb20，，其中，A与Sb的百分重量比为：80wt％∶20wt％。
本发明的Li-Mg基复合储氢材料优选为A70Sn30，其中，A与Sn的百分重量比为：70wt％∶30wt％。
本发明的Li-Mg基复合储氢材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)、将LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1混合，混合成A组元；
(2)、将元素Bi、In、Sb、Ge和Sn的纯金属或上述两种或两种以上元素的合金机械破碎至平均粒径0.1mm的颗粒后，在纯度＞99.99％的氩气保护气氛保护下球磨而成平均粒径≤50μm粉末，得到B组元；
(3)、将步骤(1)得到的A组元和步骤(2)得到的B组元按重量百分比70～97wt％∶3～30wt％混合，在0.5～6MPa的纯度＞99.99％的氢气气氛保护下球磨而成。
在本发明的Li-Mg基复合储氢材料的制备方法中，在所述步骤(2)中，球磨是采用行星式球磨方法，在球料重量比5∶1～50∶1，球磨时间50～200小时。
在本发明的Li-Mg基复合储氢材料的制备方法中，在所述步骤(3)中，球磨是采用行星式或高能球磨方法，在球料重量比5∶1～30∶1球磨时间5～20小时。
本发明涉及的B组元制备工艺是，将金属或合金机械破碎至平均粒径0.1mm的颗粒后，采用行星式球磨方法，在球料重量比5∶1～50∶1，球磨时间50～200小时，纯度＞99.99％的氩气保护气氛保护下制备而成的平均粒径≤50μm颗粒状合金粉末，磨球采用GB308-2002国家标准的GCr15钢球，直径8～15mm。
本发明复合材料的制备工艺是，采用行星式或高能球磨方法，将3～30wt％B组元与A组元(由LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1组成的混合物)，在球料重量比5∶1～30∶1，球磨时间5～20小时，0.5～6MPa的纯度＞99.99％的氢气气氛保护下球磨而成。磨球采用GB308-2002国家标准的GCr15钢球，直径8～15mm。
本发明的优点为：
在混合球磨过程中，组元B与A反应，在复合材料中原位析出细小、弥散、结构稳定的金属间化合物相，Li+在该相中具有大的扩散速率，在吸放氢过程中该相为Li+提供了扩散通道，同时增加了相界面和位错等缺陷的密度，从而提高了Li+、H+和H-的扩散速度，进而提高了该体系放氢动力学性能。此种复合材料准备简单，可在氢的规模化运输、燃料电池氢源等领域得到广泛应用。
附图说明
图1为A70Sb30复合材料显微形貌图。
图2为A70Sb30复合材料XRD图谱。
图3为A95Bi5复合材料显微形貌图。
图4为A80Sb20复合材料显微形貌图。
图5为对比实施例1中A100复合材料180℃放氢动力学曲线。
图6为实施例2中A95Bi5复合材料180℃放氢动力学曲线。
图7为实施例3中A80Sb20复合材料180℃放氢动力学曲线。
图8为实施例4中A70Sn30复合材料180℃放氢动力学曲线。
具体实施方式
对比实施例1
将3gA组元(LiNH2与MgH2摩尔比为2∶1)在球料比10∶1，3MPa纯度＞99.99％的氢气保护气氛下，球磨10h而成。该材料180℃，0.1MPa下的放氢曲线如图5所示，其在180℃下可逆放氢4.3wt％，且用时超过8小时完成放氢过程。
实施例2
复合材料B为Bi元素。将2g金属Bi经机械破碎和机械球磨后获得平均粒径为50μm。将0.5g的Bi粉末与9.5gA组元(在A组元中，LiNH2与MgH2摩尔比为2∶1)在球料比10∶1，2MPa纯度＞99.99％的氢气保护气氛下，球磨10h而成，得到A95Bi5复合材料其中，A95Bi5复合材料的显微形貌图如图3所示。结构分析表明复合材料中原位析出Li3Bi相。该复合材料180℃，0.1MPa下的放氢曲线如图6所示，其在180℃下可逆放氢4.7wt％，1小时完成放氢过程。
实施例3
复合材料组元B选择Sb元素。将3g金属Sb经机械破碎和机械球磨后获得平均粒径为40μm的金属粉末。将1g Sb粉与4gA组元(在A组元中，LiNH2与MgH2摩尔比为2∶1)在球料比20∶1，3MPa纯度＞99.99％的氢气保护气氛下球磨5h而成，得到A80Sb20复合材料。其中，A80Sb20复合材料的显微形貌图如图4所示。相关结构分析表明该复合材料中原位析出Li3Sb相。该复合材料180℃，0.51Pa下的放氢曲线如图7所示。测试结果表明，该复合储氢材料在180℃条件下放氢可逆放氢3.9wt％，70分钟完成放氢过程。
实施例4
复合材料组元B选择为Sn元素。将3g金属Sn经机械破碎和机械球磨后获得平均粒径为40μm的金属粉末。将3g Sn粉与7g A组元(在A组元中，LiNH2与MgH2摩尔比为2∶1)在球料比5∶1，6MPa纯度＞99.99％的氢气保护气氛下球磨20h而成，得到A70Sn30复合材料。其中，A80Sb30复合材料的显微形貌图如图1所示，A70Bi30复合材料XRD图谱如图2所示。相关结构分析表明该复合材料中原位析出Mg2Sn相。该复合材料180℃，0.1MPa下的放氢曲线如图8所示。测试结果表明，该复合储氢材料在180℃条件下总可逆放氢量3.5wt％，且1小时完成放氢过程。

Claims (9)

1.Li-Mg基复合储氢材料，其特征在于：由A与B两种组元按照通式A(100-x)Bx球磨混合而成，其中，x＝3～30wt％，A为LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1形成的均匀混合物，B为元素Bi、In、Sb、Ge和Sn中的一种。
2.根据权利要求1所述Li-Mg基复合储氢材料，其特征在于：在所述通式A(100-x)Bx中，B所表示的元素与元素Li或/和Mg反应形成金属间化合物。
3.根据权利要求2所述的所述Li-Mg基复合储氢材料，其特征在于：所述B为平均粒径≤50μm的粉末。
4.根据权利要求1或3所述Li-Mg基复合储氢材料，其特征在于：所述Li-Mg基复合储氢材料组成为A95Bi5，其中，A与Bi的百分重量比为：95wt％∶5wt％。
5.根据权利要求1或3所述Li-Mg基复合储氢材料，其特征在于：所述Li-Mg基复合储氢材料组成为A80Sb20，，其中，A与Sb的百分重量比为：80wt％∶20wt％。
6.根据权利要求1或3所述Li-Mg基复合储氢材料，其特征在于：所述Li-Mg基复合储氢材料组成为A70Sn30，其中，A与Sn的百分重量比为：70wt％∶30wt％。
7.根据权利要求1所述的Li-Mg基复合储氢材料的制备方法，其特征在于：该方法包括下述步骤：
(1)、将LiNH2和MgH2按照摩尔比2∶1混合，混合成A组元；
(2)、将元素Bi、In、Sb、Ge和Sn的纯金属或上述两种或两种以上元素的合金机械破碎至平均粒径0.1mm的颗粒后，在纯度＞99.99％的氩气保护气氛保护下球磨而成平均粒径≤50μm粉末，得到B组元；
(3)、将步骤(1)得到的A组元和步骤(2)得到的B组元按重量百分比70～97wt％∶3～30wt％混合，在0.5～6MPa的纯度＞99.99％的氢气气氛保护下球磨而成。
8.根据权利要求7所述的Li-Mg基复合储氢材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，球磨是采用行星式球磨方法，在球料重量比5∶1～50∶1，球磨时间50～200小时。
9.根据权利要求7所述的Li-Mg基复合储氢材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，球磨是采用行星式或高能球磨方法，在球料重量比5∶1～30∶1球磨时间5～20小时。
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