CN102011030A

CN102011030A - 一种用于制氢的铝合金成分设计及制备方法

Info

Publication number: CN102011030A
Application number: CN 201010293626
Authority: CN
Inventors: 范美强; 沈杭燕; 陈达; 柴文祥; 田光磊
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2010-09-27
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2011-04-13

Abstract

本发明涉及一种用于常温制氢的铝锂多元合金及制备方法。该合金是以金属铝锂为基础，掺杂一种或多种其它金属所构成的三元、四元等多元合金。按重量组成计，金属铝和锂的总含量为80-99wt％，其它金属含量为1-20wt％。该合金采用球磨、固相扩散与熔炼法相结合，降低金属锂和其它金属的损耗。本发明中铝锂多元合金的制备工艺简单；制备的铝合金活性强，常温与水反应，产氢量大；制氢装置简单，可用于给便携式燃料电池提供湿润的氢气；也适用于水下潜艇，鱼雷等航行器铝水推进系统反应燃料。

Description

一种用于制氢的铝合金成分设计及制备方法

技术领域

本发明属于氢气制备技术领域，特别是涉及一种适用于制氢的铝铝锂多元合金及制备方法。

背景技术

氢是一种高效、清洁、有应用前景的载能体，其最佳利用方式是燃料电池发电，产物为水，对环境没有任何污染(零排放)。从燃料电池的市场发展分析，燃料电池会在一些小功率领域如便携式应急电源，通讯工具等领域率先得到应用。但燃料电池应用的关键瓶颈在于安全高效氢源的选择问题。虽然燃料电池的氢源选择众多，如高压储氢、液氢储存、合金储氢等，但均存在一些问题，无法实现商业化应用。最近几年，国际上趋向开发制氢-储氢一体化的燃料电池用便携式氢源系统，要求所采用的制氢-储氢材料产氢量较高，反应条件温和，同时要求制氢反应系统设计较为简单。在众多的制氢-储氢材料中，金属铝具有资源丰富、价格低廉、水解产氢量高(1245ml/1g Al)、反应在温和条件进行、产物可循环利用、无有毒气体等优点，是解决氢气储存的理想途径之一。

国内外大量文献/专利介绍了铝合金制氢技术及装置的研究。哈尔滨工业大学史鹏飞组[J Power Sources，2008，181，144-148]采用铝与氢氧化钠溶液反应制取氢气，并开发简易制氢装置，实现微型燃料电池正常工作5h。2007年美国Purdue大学Woodall[US patent，1982，4358291]开发了基于铝镓合金(GaAl₂₈)水解制氢的便携式氢源，储氢值达6wt.％，能量体积密度达18kW/L。Nagira[USpatent，1988，4752463]采用高温熔炼和快速退火制备铝锡合金，大大提高了铝锡合金的化学活性，该合金在常温缓慢与水反应放出氢气。Kravchenko[J AlloysComp.，2005，397，59-62]介绍了铝与多元低熔点金属形成合金后，在82℃热水中水解反应放出1060mL H₂/g。

舒康颖(舒康颖，秦来顺，史宏声，柴文祥.一种用于制备氢气的合金及制备方法，200710164411.4)介绍了铝锂合金的制备及制氢技术研究。该专利主要介绍了三种铝锂合金如AlLi、Al₂Li₃、Al₄Li₉的制备方法及水解性能，该合金在25℃时水解最大储氢量达到13wt％。赵中伟(赵中伟，陈星宇。一种铝锂合金裂解水制氧的方法，CN 200910042939)以铝锂合金作为制氢的原料，使之与纯水或水溶液反应，快速产生氢气，铝锂合金成分按质量百分含量计：0.5-40wt％的金属锂，合金的粒度不限。利用该合金，氢气的产率高。张宝昌(张宝昌；何明；陈铮；孟亮；王宗贞。高性能稀土铝锂合金，CN1062176)介绍了高性能稀土铝锂合金的制备方法。其特征是含有1.9--2.6％(重量)Li、2.4--3.0％(重量)铜、0.08--0.15％(重量)Zr和0.01--0.2％(重量)Ce(或La)，其余为铝和杂质元素。

但是，金属锂的熔点远远低于金属铝的熔点，在合金的熔炼过程中，金属锂易挥发，损耗太大。而且，低锂含量的AlLi合金水解性能不好，产氢量低。本项目采用球磨法、固相扩散与熔炼相结合，加入第三元金属，使之在球磨过程中或者较低温度与锂形成合金，锂合金再与铝熔炼成铝锂多元合金，有利于降低金属锂在制备过程中的损失。而且加入的第三元金属，本身能催化铝与水的反应，可加快铝锂合金的水解性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低锂损耗、制备工艺简单、用于常温水解制氢的铝锂多元合金及制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种用于常温水解制氢的高活性铝锂多元合金，其特征在于：该合金由铝、锂和其它金属组成。按重量组成计，铝和锂的总含量为80-99wt％，其它金属含量为1-20wt％。

所述的其它金属，其特征是：其它金属必须满足以下条件：一，易与锂形成合金化合物；二，与铝形成合金，该合金的标准电位高于或接近水的分解电位(1.29V)。

所述的其它金属为铋，锡，镓，锌，汞，铟，钙，镧金属的一种或多种。

所述的常温水解制氢的铝锂多元合金水解反应符合腐蚀电池原理，其它金属加入提高铝合金的化学活性。而金属锂水解产物氢氧化锂改善铝合金表面性质和溶液性质，提高铝合金水解速率。

所述的常温水解制氢的铝锂多元合金，合金中铝/锂与水反应，生成LiAl₂(OH)₇.2H₂O和Al(OH)₃，水解过程包含以下反应。

2Li+2H₂O→2LiOH+H2 (1)

3Al(M)+LiOH+9H2O→LiAl₂(OH)₇+Al(OH)₃+4.5H2+M (2)

M：Bi，Ga，In，等

所述的常温水解制氢的铝锂多元合金原料为粉末或片状。

所述铝锂多元合金的制备选取如下方式：先球磨混合，固相扩散法，然后熔炼制备铝合金：

按化学计量比称取金属材料，氩气保护，先球磨0.5-10h混合，然后在100-500℃放置一定时间，生成锂合金，然后升温到700-900℃生成铝锂多元合金，最后冷却至常温。

所述的铝锂多元合金，可用于为燃料电池提供便携式氢源，也可为潜艇燃料，水下鱼雷燃料等水下航行器铝水推进系统反应燃料气燃料。

与过去的技术相比，本发明的铝锂多元合金及制备方法的优点在于：

1.金属锂的损耗低；锂和其它金属先生成合金，有利于其它金属更均匀分布在铝表面；

2.第三元金属加入提高铝锂合金与水反应性能；

3.本发明合金材料制备工艺简单，制备成本低。

4.本发明制备的铝锂多元合金易储存、携带方便、使用安全，能源利用率高，反应无需外界能量和催化剂。

附图说明：

图1为铝锂铋三元体系及水解产物的X射线衍射图。

图2为铝锂镓三元体系水解制氢曲线。

图3为铝锂锡三元体系水解制氢曲线。

图4铝锂铟锌体系水解制氢曲线。

具体实施方式

高活性铝锂多元合金，可在氩气保护下，用球磨法、固态扩散与熔炼法相结合制备。其它金属如铋、锡、铟等对铝锂多元合金进行活化作用，同时消除铝氧化物对铝表面的包覆，降低了铝与水反应温度。其中，多种元素混合使用，形成三元，四元，甚至五元合金，活化作用更明显，加快了铝水反应速率。而在铝合金中，添加金属锂，不但提高铝锂多元合金水解产氢量，而且可以消除铝表面的氧化膜，减少铝水反应产物沉积。

实施例1

一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，用球磨法、固态扩散与熔炼法制备，称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比如下：

铝锂多元合金1，铝粉，84wt％；金属锂，9wt％；铋，7wt％；

铝锂多元合金2，铝粉，86wt％；金属锂，9wt％；铋，5wt％；

铝锂多元合金3，铝粉，89wt％；金属锂，9wt％；铋，3wt％；

铝锂多元合金4，铝粉，92wt％；金属锂，5wt％；铋，3wt％。

合金原材料先球磨混合2h，然后在400℃搁置1h，然后升温到700℃搁置1h，合金和水解产物XRD测试见图1，合金中有AlLi和BiLi₃；水解产物以Al(OH)₃和LiAl₂(OH)₇.2H₂O为主。合金常温水解曲线见图2，反应速率较快，反应是放热反应，可以为燃料电池提供湿润的氢气，产氢率达到理论值的60％以上。

实施例2

一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，采用用球磨法、固态扩散与熔炼法相结合，称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比如下：

铝锂多元合金5，铝粉，84wt％；金属锂，9wt％；镓，7wt％；

铝锂多元合金6，铝粉，90wt％；金属锂，6wt％；镓，4wt％；

铝锂多元合金7，铝粉，75wt％；金属锂，15wt％；镓，10wt％；

铝锂多元合金8，铝粉，80wt％；金属锂，5wt％；镓，10wt％。

合金原材料球磨混合1h，然后在500℃搁置0.5h，然后升温到800℃搁置1h，制得的铝锂合金在常温下能与水反应(如图3所示)，其反应速率很快，能产生大量的氢气；反应是放热反应，可以为燃料电池提供湿润的氢气。反应产物为黑色，不沾壁，易清洗。

实施例3

一种用于常温水解制氢的铝锂多元合金，采用球磨法与固相扩散法用球磨法、固态扩散与熔炼法相结合，称取金属粉末；在氩气保护下，铝锂多元合金的化学计量比如下：

铝锂多元合金9，铝粉，70wt％；金属锂，25wt％；锡块，5wt％；

铝锂多元合金10，铝粉，85wt％；金属锂，5wt％；锡粉，10wt％。

合金原材料球磨混合5h，然后在450℃搁置3h，然后升温到900℃搁置5h，制得的铝合金在常温下能与水反应，(如图4所示)其反应速率很快；反应是放热反应，可以为燃料电池提供湿润的氢气。反应产物为黑色，不沾壁，易清洗。

实施例4

铝锂多元合金11，铝粉，30w％；金属锂，60wt％；镓块，10wt％；

铝锂多元合金12，铝粉，95wt％；金属锂，1w％；铟粉，4wt％；

铝合金铝锂多元合金13，铝粉，50wt％；金属锡粉，30wt％，金属锂，20wt％。

合金原材料球磨混合0.5h，然后在450℃搁置3h，然后升温到900℃搁置5h，制得的铝合金在常温下能与水反应。本专利的最大优势在于铝合金制备工艺简单，和水解制氢所需要的仪器设备要求不高。

Claims

1.一种用于制氢的铝锂多元合金，其特征是：铝和锂的总含量不小于80wt％，其它金属的含量为1-20wt％。其它金属为铋，锡，镓，锌，汞，铟，钙，镧金属一种或多种。

2.一种用于制氢的铝锂多元合金的制备方法，其特征是：将合金原料按比例在氩气保护下球磨，然后混合物温度控制在500℃以内固相扩散生成锂合金；然后混合物继续升温至700℃以上熔炼生成铝锂多元合金。