CN102992263A

CN102992263A - 一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢用复合材料及其制备

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Publication number: CN102992263A
Application number: CN2011102737305A
Authority: CN
Inventors: 孙立贤; 王爽; 张箭; 赵梓名; 徐芬
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2013-03-27

Abstract

本发明为一系列高能量密度高放氢速率的水解制氢用铝基复合材料的制备。这种复合材料是在基体铝-铋-氯化钠复合材料的基础上，通过添加少量碱金属(Li、Na、K)和LiAlH₄、LiBH₄、NH₃BH₃等氢化物得到性能更佳的制氢材料；Al-Bi-NaCl复合材料与添加剂碱金属或氢化物的质量配比为100∶0.1-5。制备方法如下：按比例分别称取所需的各种原料粉末加入钢制球磨罐中，在QM-3SP2行星式球磨机上高速球磨，球磨罐中充入氩气保护，得到成分均匀的高活性制氢材料。本发明制备工艺简单，原料成本低廉，具有很高的能量密度和放氢速率，适用于车载实时供氢等方面的应用。

Description

一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢用复合材料及其制备

技术领域

本发明涉及移动氢源用高活性铝基复合材料，具体为通过添加一系列的添加剂，使金属铝的常温水解性能大大提高，在温和条件下就能在短时间内放出大量氢气，满足在常规条件下实际应用的需要。

背景技术

车载制氢是一种将氢源材料储存在车上，实现即时的制氢供氢的氢能利用方法。因为不需要输氢管道等配套设施，在目前各种储氢材料距离商业化应用还有很大距离的背景下，有希望在短期内满足氢能源电动车的实时供氢问题，因而在近几年成为各国研究开发的热点。

金属的单位质量体积很小，易于运输和储存，是一种很有潜力的车载制氢原料。在金属活动顺序表中，钾、钙、钠活性很高，在常温下就能与水发生剧烈的燃烧。而排在其后的镁、铝、铁、锌等金属，理论上可以与酸或者水发生反应，置换出氢气，是潜在的制氢材料。金属铁和锌的活性相对较低，发生水解反应需要很高的温度，一般只能与高温水蒸气中水解产生氢气。其产物可以利用太阳能等一次能源将金属氧化物还原为金属，从而实现了太阳能向氢能的转化，是一种很有潜力的储存和运输能量的方式。通过金属/金属氧化物的氧化还原反应的热化学循环，通过太阳能水解制氢。但是，这并没有解决金属铁和金属锌水解温度过高的问题。且铁和锌的单位质量产氢量低，氧化还原反应循环的稳定性差，在经过几次循环之后，放氢速率就会变慢，因此，目前还很难实现商业化推广。

与其他金属相比，金属铝质量轻，能量密度高，资源丰富价格低廉，水解产物安全无污染，是理想的水解制氢原料。一般情况下，金属铝在中性水中的水解温度很高，但在碱性溶液中，碱能够充当铝水解反应的催化剂，碱浓度的提高能够有效的改善铝水解的动力学性能(1.S.S.Martinez，W.L.Benites，A.A.A.Gallegos，P.J.Sebastian，Solar EnergyMaterials and Solar Cells 88(2005)237-243.2.T.Hiraki，S.Yamauchi，M.Iida，H.Uesugi，T.Akiyama，Environ.Sci.Technol.41(2007)4454-4457.3.C.R.Jung，A.Kundu，B.Ku，J.H.Gil，H.R.Lee，J.H.Jang，J.Power Sources 175(2008)490-494.4.E.D.Wang，P.F.Shi，C.Y.Du，X.R.Wang，J.Power Sources 181(2008)144-148.)。Soler等(5.L.Soler，J.Macanas，M.Munoz，J.Casado，InternationalJournal of Hydrogen Energy 32(2007)4702-4710.6.L.Soler，A.M.Candela，J.Macanas，M.Munoz，J.Casado，International Journal ofHydrogen Energy 34(2009)8511-8518.7.L.Soler，A.M.Candela，J.Macanas，M.Munoz，J.Casado，International Journal of HydrogenEnergy 35(2010)1038-1048.)发现在NaBH₄、NaAlO₂、Na₂SnO₃溶液中，金属铝在常温下便可与水发生快速的水解反应放出氢气，在0.075M Na₂SnO₃溶液中铝水反应的初始放氢速率可达到213mL/min*g。另外，改变铝合金的组成，提高铝的比表面积，也有利于改善水解反应的动力学性质。Uehara等(8.K.Uehara，H.Takeshita，H.Kotaka，Journal of MaterialsProcessing Technology 127(2002)174-177.)的研究表明，铝在水中被高速飞轮切割的时候，所形成的新鲜表面可以持续的发生水解反应，并随着切割的停止而终止。用机械球磨的方法制备铝和氧化铝的混合物，在常温下与水反应，发现氢气的生成速率随着氧化铝含量的升高而升高。范美强等(9.M.Q.Fan，F.Xu，L.X.Sun，International Journal of HydrogenEnergy 32(2007)2809-2815.)研究发现，Al-10％ Sn-5％Zn-5％ MgH2混合物在球磨10h之后拥有785mL/g的产氢量和78.5mL/min*g的产氢速率。用球磨和/或熔炼方法制备的含有Zn，Ca，Ga，Bi，Mg，In添加物的Al基金属中，在Al与添加了一些低熔点易挥发的金属时球磨比熔炼更有利。而在引入SnCl₂、MgCl₂、NaCl、MgCl₂等氯化物后，材料的水解放氢性能得到了进一步提高，Al-10wt％Sn-5wt％Zn-5wt％MgCl₂材料的放氢量可达到866mL/g(10.M.Q.Fan，L.X.Sun，F.Xu，Renewable Energy36(2011)519-524.)。

水解制氢材料的主要性能指标为初始放氢速率和放氢量。在同样的温度条件下，拥有最高放氢速率和放氢量的材料性能最好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性高能量密度、常温下就可启动的移动氢源用复合材料，解决铝水反应启动温度过高及反应不能持续的问题。本发明首先通过在基体铝-铋-氯化钠基础上再添加少量碱金属及氢化物，进一步提高了复合材料的活性。制备工艺简单，原料成本低廉，满足大规模工业生产实际应用的需要。另外，由于本发明水解反应条件温和，放氢迅速快且能量密度高，所以也可以作为一种高性能的氢源材料，应用于燃料电池等方面的场合。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢用复合材料，其特征在于：

在Al-Bi-NaCl复合材料的基础上添加碱金属单质或氢化物作为添加剂复合而成。Al-Bi-NaCl复合材料的质量配比为m(Al)∶m(Bi)∶m(NaCl)＝x∶y∶z ，x＝0.8-0.98，y＝0.001-0.199，z＝0.001-0.199，且x+y+z＝1；Al-Bi-NaCl复合材料与添加剂的质量配比为100∶0.1-5。碱金属单质为Li、Na或K中的一种或二种以上；氢化物为LiAlH₄、LiBH₄或NH₃BH₃中的一种或二种以上。

按比例分别称取所需的Al粉、Bi粉、氯化钠粉末、及碱金属单质或氢化物粉末加入钢制球磨罐中，在QM-3SP2行星式球磨机上高速球磨，球料质量比为20-40∶1，转速为300-500转/min，球磨时间0.5-24小时，罐中充入氩气保护。

所得到的复合材料用于进行常温下的水解放氢性能测试。

对复合材料水解放氢性能的测试手段为排水集气法，实验温度25℃，水解实验采用去离子水，与样品的实验比例为100∶1，测试时间20min。所述铝基复合材料将原本金属铝与水1400℃的启动温度降低到室温就可以发生反应，且初始放氢速率达到了1878mL*min^-1g^-1，在1分钟内就能放出全部理论容量的氢气。

使用瑞典Thermometric AB公司生产的3114/3236 TAM Air型微量热仪测试水解过程中的反应热值，加入水与样品的比例同样为100∶1。

本发明具有如下优点：

1.能量密度高。与其他原料相比，金属铝质量轻，能量密度高，是理想的实时制氢材料。

2.放氢条件温和。本发明有效的提高了金属铝在水中的反应活性。使金属铝在常温下就能与水发生反应放出大量氢气。满足了在常规条件下应用的需要。

3.原料价格低廉。金属铝在地壳中的资源丰富，价格低廉，其他所用的少量添加剂也常见易得，符合工业化生产的要求。

4.工艺过程简单。本发明利用行星式球磨机，将原料金属铝粉与其他各种添加剂均匀复合，方法简单易行。

5.安全无污染。氢气的燃烧产物是水，是一种十分清洁的替代新能源。而铝水制氢反应的产物也同样安全稳定，符合环境友好的要求。

发明人首次尝试了在Al-Bi-NaCl复合材料中添加碱金属及氢化物来改善金属铝在水中的反应活性。得到的复合材料能量密度高，反应条件温和，放氢迅速，水解产物安全无污染。很好的满足了工业化生产和实际应用的需要。

附图说明

图1为实施例1中不同成分比例的Al-Bi-NaCa复合材料水解反应的量热曲线；

图2为实施例2中Al-8wt％Bi-7wt％NaCl掺杂不同比例的碱金属Li复合材料在常温下的水解放氢曲线；

图3为实施例2中Al-8wt％ Bi-7wt％ NaCl掺杂1wt％不同成分的碱金属(Li、Na、K)复合材料在常温下的水解放氢曲线；

图4为实施例2中Al-8wt％ Bi-7wt％ NaCl掺杂不同比例的氢化物LiAlH₄复合材料在常温下的水解放氢曲线；

图5为实施例2中Al-8wt％ Bi-7wt％ NaCl掺杂3wt％不同成分的氢化物(LiAlH₄、LiBH₄、NH₃BH₃)复合材料在常温下的水解放氢曲线；

具体实施方式

实施例1

复合前将所用的NaCl粉末在干燥箱中在120℃下烘干5-10h，去除水分影响，备用。

在氩气保护下按不同质量配比的Al-Bi-NaCl组分加入到钢制球磨罐中，并进一步加入少量的碱金属来提高复合材料的反应活性。选用转速450转/min，球料比30∶1的球磨参数，将球磨罐置于QM-3SP2行星式球磨机上高速球磨，球磨12小时得到成分均匀的高活性水解制氢复合材料。

称取0.07g样品到反应瓶内，密封好后加入7mL的去离子水。实验产生的氢气由一根导管导入到充满水的倒置量筒内，采用秒表计时，手动记录数据。

实施例2

在氩气保护下按质量配比为m(Al)∶m(Bi)∶m(NaCl)＝x∶y∶z，(x＝0.85，y＝0.08，z＝0.07)的比例将各组分加入到钢制球磨罐中，并进一步加入少量不同成分和比例的碱金属(Li、Na、K)来提高复合材料的反应活性。球磨参数、样品测试方法与实施例1一致。

表1为本发明的具体实施例1的Al-Bi-NaCl-碱金属复合材料在常温下的水解反应的反应热值数据。

表1 Al-Bi-NaCl-碱金属复合材料在常温下的水解放氢反应的反应热值

成分组成	反应热(J/g)
		Al-8wt％Bi-7wt％NaCl	8641
99wt％(Al-8wt％Bi-7wt％NaCl)-1wt％Li	10684
		99wt％(Al-8wt％Bi-7wt％NaCl)-1wt％Na	9981
99wt％(Al-8wt％Bi-7wt％NaCl)-1wt％K	10365

实施例3

在氩气保护下按质量配比为m(Al)∶m(Bi)∶m(NaCl)＝x∶y∶z，(x＝0.85，y＝0.08，z＝0.07)的比例将各组分加入到钢制球磨罐中，并进一步加入少量不同成分和比例的氢化物(LiAlH₄、LiBH₄、NH₃BH₃)来提高复合材料的反应活性。球磨参数、样品测试方法与实施例1一致。

Claims

1.一种Al-Bi-NaCl-碱金属或氢化物水解制氢用复合材料，其特征在于：

在Al-Bi-NaCl复合材料的基础上添加碱金属单质或者氢化物作为添加剂复合而成；

Al-Bi-NaCl复合材料的质量配比为m(Al)∶m(Bi)∶m(NaCl)＝x∶y∶z，x＝0.8-0.98，y＝0.001-0.199，z＝0.001-0.199，且x+y+z＝1；Al-Bi-NaCl复合材料与添加剂的质量配比为100∶0.1-5。

2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：碱金属单质为Li、Na或K中的一种或二种以上；氢化物为LiAlH₄、LiBH₄或NH₃BH₃中的一种或二种以上。

3.一种权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于：按比例分别称取所需的Al粉、Bi粉、氯化钠粉末、及碱金属单质或氢化物粉末加入钢制球磨罐中，在QM-3SP2行星式球磨机上高速球磨，球料质量比为20-40∶1，转速为300-500转/min，球磨时间0.5-24小时，罐中充入氩气保护。