CN101817504A - 固-液硼氢化物复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents

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肖学章
李露
陈立新
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Abstract

本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种固-液硼氢化物复合储氢材料及其制备方法。一种固-液硼氢化物复合储氢材料，其是由碱金属硼氢化物固体储氢材料与铝基硼氢化物液体储氢材料复合组成。该固体储氢材料与该液体储氢材料的摩尔比为2∶8～8∶2。所述的碱金属硼氢化物固体储氢材料是LiBH4、NaBH4或KBH4中的任意一种。另外本发明还提供了固-液硼氢化物复合储氢材料的制备方法，制作方法简单。该复合体系克服了单类硼氢化物反应温度要求过高、加氢条件苛刻的难点，可在180～300℃下实现可逆吸放氢反应。有效提高其在移动式或便携式氢气储存或运送设备，特别是在氢燃料电池和燃氢内燃机车载供氢系统上的应用范围。

Description

固-液硼氢化物复合储氢材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，尤其涉及一种固-液硼氢化物复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能由于其资源丰富、无污染的特点，是未来代替化石能源理想的高效、洁净的新能源之一。氢的有效储存是当前氢能利用中一个迫切需要解决的难题(L.Schlapbach，A.Züttel.Nature，2001，414(6861)：353-358.)。传统的金属氢化物储氢材料因其重量储氢密度偏低(≤3.8wt.％)，难以满足氢能规模利用的实际应用要求。因此，研究开发高容量的新型储氢材料是发展氢能源技术的重要途径。
由轻质元素组成的新型硼氢化物储氢材料具有较高的理论储氢容量，是一类极具应用潜力的储氢材料。例如，LiBH4的重量储氢密度高达18.4wt.％(质量分数，下同)，但其放氢温度过高(需在400℃才开始放氢，在600℃只能放出约一半的储氢量)，并且LiBH4的加氢条件苛刻(需在600℃、15.5-35MPa氢压下进行)；而NaBH4虽然也具有较高的重量储氢密度(7.9wt.％)，但其固态放氢温度和可逆加氢条件更为苛刻(J.Graetz.Chem.Soc.Rev.，2009，38，73-82.)。此外，储氢材料在氢的存储和释放过程中还必须解决储氢体系的传热问题，即：储氢材料在吸/放氢过程中同时伴随着明显的热效应，金属硼氢化物储氢材料的热值范围在75～90kJ/mol H2，这意味着要实现该类材料有效吸放氢过程的顺利进行需要从体系中输入或输出相当的热量(如75～90kJ/mol H2)。但是，固体硼氢化物储氢材料本身的导热性能较差(与干沙的热导率0.872W/(m2·K)相当)，由此严重降低了体系的能量转化效率以及氢源的实际吸放氢速率。正是由于上述缺点的存在，此类金属配位硼氢化物在实际应用方面具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的是提供一种高容量、低成本的固-液复合储氢材料，该复合储氢材料可在中低温(180-300℃)实现吸放氢反应，有效解决了硼氢化物储氢材料放氢温度要求过高、加氢条件苛刻等问题。此外，与一般的固体硼氢化物储氢材料相比，本发明所提供的固-液硼氢化物复合储氢材料具有良好的热传导特性，从而有效改善体系的吸放氢反应动力学性能。
一种固-液硼氢化物复合储氢材料，其是由碱金属硼氢化物固体储氢材料与铝基硼氢化物液体储氢材料复合组成。该固体储氢材料与该液体储氢材料的摩尔比为2∶8～8∶2。
其中，所述的碱金属硼氢化物固体储氢材料是LiBH4、NaBH4或KBH4中的任意一种。
所述的铝基硼氢化物液体储氢材料是Al(BH4)3。
另外本发明还提供了固-液硼氢化物复合储氢材料的制备方法，制作方法简单。
一种固-液硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其包括以下步骤：首先将氯化铝与碱金属硼氢化物以1∶3的摩尔比在真空反应器中加热到60-80℃并保温5h，随后在不高于-129℃的温度下进行蒸馏并提纯，制备液体铝基硼氢化物；然后将碱金属硼氢化物与该液体铝基硼氢化物以2∶8～8∶2的摩尔比均匀混合后在室温下经机械球磨制得固-液硼氢化物复合储氢材料。
其中，所述的碱金属硼氢化物固体储氢材料是LiBH4、NaBH4或KBH4中的任意一种或多种。
所述的铝基硼氢化物液体储氢材料是Al(BH4)3。
与现有技术相比，本发明的固-液硼氢化物复合储氢材料由稳定性高的离子型固体碱金属硼氢化物(如LiBH4、NaBH4和KBH4)与稳定性低的共价型液体硼氢化物(如Al(BH4)3)复合组成，该复合体系克服了单类硼氢化物反应温度要求过高、加氢条件苛刻的难点，可在180～300℃下实现可逆吸放氢反应。固-液硼氢化物比固体硼氢化物具有更好的热传导性质，进而有效改善体系的吸放氢反应速率。此外，由固-液组成的硼氢化物具有良好的流动性，便于在储氢反应装置中进行物料转移，有效提高其在移动式或便携式氢气储存或运送设备，特别是在氢燃料电池和燃氢内燃机车载供氢系统上的应用范围。
具体实施方式
实施例1：
选择碱金属硼氢化物LiBH4作为固体储氢材料，以铝基硼氢化物Al(BH4)3为液体储氢材料。商业原料LiBH4(95％)购于Alfa Aesar公司，Al(BH4)3合成过程：用AlCl3与NaBH4作为原料，按照AlCl3∶NaBH4＝1∶3(摩尔比)均匀混合并冷压成块状，在真空反应器中加热到70℃并保温5h，完成如下反应：
AlCl3+3NaBH4→Al(BH4)3+3NaCl
随后在-129℃下对合成产物进行蒸馏并提纯，最终获取液体Al(BH4)3样品。按照LiBH4∶Al(BH4)3＝2∶8(摩尔比)计算LiBH4和Al(BH4)3的重量配比并均匀混合，随后把(2LiBH4+8Al(BH4)3)样品放入球磨罐，先对球磨罐抽真空排气至真空度1.5×10-2bar，再通入5MPa纯度为99.99％的氢气，并对样品进行球磨机械复合，球磨转速为200rmp，球磨时间为5h，最后可获得(2LiBH4+8Al(BH4)3)固-液硼氢化物复合储氢材料。分别在300℃和180℃下测试该复合储氢材料的放氢容量和吸氢容量，结果如表1所示，可以看出，(2LiBH4+8Al(BH4)3)固-液硼氢化物复合储氢材料在300℃可放氢12.6wt.％，随后在180℃可吸氢6.3wt.％。
实施例2：
选择碱金属硼氢化物NaBH4作为固体储氢材料，以铝基硼氢化物Al(BH4)3为液体储氢材料。商业原料NaBH4(95％)购于Alfa Aesar公司，Al(BH4)3的制备过程同实施例1。按照NaBH4∶Al(BH4)3＝6∶4(摩尔比)计算NaBH4和Al(BH4)3的重量配比并均匀混合，随后把(6NaBH4+4Al(BH4)3)样品放入球磨罐，(6NaBH4+4Al(BH4)3)固-液硼氢化物复合储氢材料的制备参数同实施例1。分别在300℃和250℃下测试该复合储氢材料的放氢容量和吸氢容量，结果如表1所示，可以看出，(6NaBH4+4Al(BH4)3)固-液硼氢化物复合储氢材料在300℃可放氢11.4wt.％，随后在250℃可吸氢8.6wt.％。
实施例3：
选择碱金属硼氢化物LiBH4作为固体储氢材料，以铝基硼氢化物Al(BH4)3为液体储氢材料。商业原料LiBH4(95％)购于Alfa Aesar公司，Al(BH4)3的制备过程同实施例1。按照LiBH4∶Al(BH4)3＝8∶2(摩尔比)计算LiBH4和Al(BH4)3的重量配比并均匀混合，随后把(8NaBH4+2Al(BH4)3)样品放入球磨罐，(8LiBH4+2Al(BH4)3)固-液硼氢化物复合储氢材料的制备参数同实施例1。分别在300℃和250℃下测试该复合储氢材料的放氢容量和吸氢容量，结果如表1所示，可以看出，(8LiBH4+2Al(BH4)3)固-液硼氢化物复合储氢材料在320℃可放氢10.8wt.％，随后在300℃可吸氢7.9wt.％。
表1
Figure GSA00000087496400051

Claims (6)

1.一种固-液硼氢化物复合储氢材料，其特征在于：所述储氢材料是由碱金属硼氢化物固体储氢材料与铝基硼氢化物液体储氢材料复合组成，所述碱金属硼氢化物固体储氢材料与所述铝基硼氢化物液体储氢材料的摩尔比为2∶8～8∶2。
2.如权利要求1所述的固-液硼氢化物复合储氢材料，其特征在于：所述的碱金属硼氢化物固体储氢材料是LiBH4、NaBH4或KBH4中的任意一种。
3.如权利要求1所述的固-液硼氢化物复合储氢材料，其特征在于：所述的铝基硼氢化物液体储氢材料是Al(BH4)3。
4.如权利要求1所述的一种固-液硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
(1)将氯化铝与碱金属硼氢化物以1∶3的摩尔比在真空反应器中加热到60-80℃并保温5h，随后在不高于-129℃的温度下进行蒸馏并提纯，制备液体铝基硼氢化物；
(2)将固体碱金属硼氢化物与所述液体铝基硼氢化物以2∶8～8∶2的摩尔比均匀混合后在室温下经机械球磨制得固-液硼氢化物复合储氢材料。
5.如权利要求4所述的固-液硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的碱金属硼氢化物固体储氢材料是LiBH4、NaBH4或KBH4中的任意一种。
6.如权利要求4所述的固-液硼氢化物复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述的铝基硼氢化物液体储氢材料是Al(BH4)3。
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