CN102502488B - 一种改善硼氢化锂储氢性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改善硼氢化锂储氢性能的方法，属于储氢材料技术领域。该方法首先在真空或惰性气体保护下，按照2:1~10:1的摩尔比，将硼氢化锂与碱土金属-铝氢化物进行混合，然后将硼氢化锂和碱土金属-铝氢化物混合粉末加热到一定温度，使碱土金属-铝氢化物先行分解成碱土金属氢化物、铝或铝合金。该方法实现了碱土金属-铝氢化物对硼氢化锂放氢和再吸氢过程的原位和协同催化的双重功效，从而大大降低了硼氢化锂的放氢温度和提高了其吸放氢动力学性能。本发明适合用于氢的安全、高效储存，尤其是氢燃料电池等领域。

Description

一种改善硼氢化锂储氢性能的方法
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，具体涉及一种改善硼氢化锂储氢性能的方法。
背景技术
与其它能源形式相比，氢能具有洁净、热值高、来源广泛、利用途径多等优点，它的开发和应用是解决能源危机和环境污染的最佳选择之一。在整个氢能系统中，氢的储存是氢能应用的关键，也是目前限制氢燃料电池汽车商业化的主要技术难点之一。与低温液态和高压气态储氢技术相比，利用储氢材料与氢的相互作用进行氢的固态储存具有安全、高效和经济的优点，因而成为最具应用价值的一类储氢技术。
目前，实用性能良好的储氢合金（如AB5型合金）的有效储氢密度较低，无法满足氢燃料电池汽车的应用要求，轻质金属硼氢化物和铝氢化物成为近年来研究的热点。其中，硼氢化锂（LiBH4）具有高达18.5 wt.%的储氢容量，可满足车载氢源中长期研发目标，是一种极具应用潜力的储氢材料。但是，由于硼氢化锂构成元素原子间的强化学相互作用，其车载储氢应用存在严峻的热力学与动力学问题，即：(1) 放氢温度高，当温度高于400 °C时才会有明显的放氢，600°C时也只能释放约一半的氢；(2) 可逆性差，其再吸氢过程往往需要高至600°C和35 MPa氢压的条件 [S. Orimo, Y. Nakamori, G. Kitahara, et al., J Alloys Compd., 2005, 404-406, 427]。
添加某些金属氢化物或金属单质（包括MgH2，CaH2，CeH2和Al等）来改变硼氢化锂的放氢路径（即形成金属硼化物）可实现硼氢化锂放氢温度的降低和可逆吸氢性能的提高，是改善硼氢化锂储氢性能的方法之一。然而，基于上述方法所构建的MH x （或M）/硼氢化锂（M为金属，x为M的价态）复合体系的放氢/再吸氢的温度仍然偏高，速率仍然偏低 [J. J. Vajo, S. L. Skeith, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 3719; J. Yang, A. Sudik, C. Wolverton, J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 19134; J. Lim, J. Shim, Y. Lee, et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2010, 35, 6578]。
发明内容
本发明针对现有硼氢化锂固态储氢技术的不足，提供了一种改善硼氢化锂储氢性能的方法。
本发明方法具体内容如下：
在真空或惰性气氛下，将硼氢化锂与碱土金属-铝氢化物混合，然后将混合后得到的混合粉末在120-290°C进行加热，使碱土金属-铝氢化物先行分解成碱土金属氢化物、铝或铝合金，所述硼氢化锂与碱土金属-铝氢化物的摩尔比为（2~10）:1。
所述的碱土金属-铝氢化物为MgAl2H8、CaAl2H8、CaAlH5、Sr2AlH7和SrAl2H2中的一种。
本发明方法通过碱土金属-铝氢化物的原位和协同催化作用来改善硼氢化锂储氢性能的方法。一方面，在硼氢化锂和碱土金属-铝氢化物混合粉末热解放氢过程中，碱土金属-铝氢化物先行分解并生成碱土金属氢化物、铝或合金，这些原位形成的催化相表面新鲜且均匀分散在硼氢化锂颗粒上，从而大大提高了反应原子的扩散能力和接触界面，这有利于改善硼氢化锂的放氢和再吸氢动力学；另一方面，在硼氢化锂/碱土金属-铝氢化物复合体系放氢过程中，构成碱土金属-铝氢化物的两个金属组元（碱土金属和铝）均能与硼结合形成相应金属硼化物，从而对硼氢化锂的放氢和再吸氢起到了协同催化作用。上述碱土金属-铝氢化物对硼氢化锂的吸放氢所提供的原位和协同催化的双重作用是其它金属氢化物或金属单质所不具有的，从而使得硼氢化锂/碱土金属-铝氢化物复合体系具有比硼氢化锂/碱土金属氢化物或硼氢化锂/铝复合体系更好的储氢性能。
本发明具有以下优点：
(1) 对硼氢化锂的放氢和再吸氢而言，本发明使用的碱土金属-铝氢化物起到了其它金属氢化物或金属单质所不具有的原位和协同催化的双重功效，从而使得硼氢化锂具有更低的放氢温度和更高的吸放氢速率。
(2) 与碱土金属氢化物或金属铝相比，本发明使用的碱土金属-铝氢化物具有更高的氢含量，从而有利于提高硼氢化锂基复合储氢材料的储氢容量。
(3) 本发明提供的改善硼氢化锂储氢性能的方法，工艺简单，安全可靠。
附图说明
图1 本发明实施例1中2LiBH4/MgAl2H8混合粉末的首次升温放氢曲线。
图2 本发明实施例1中2LiBH4/MgAl2H8混合粉末的放氢和再吸氢动力学曲线。
图3 本发明实施例2中6LiBH4/CaAl2H8混合粉末的首次升温放氢曲线。
图4 本发明实施例2中6LiBH4/CaAl2H8混合粉末的放氢和再吸氢动力学曲线。
图5 本发明实施例3中4LiBH4/Sr2AlH7混合粉末的首次升温放氢曲线。
具体实施方式
实施例1：在充有氩气的手套箱中，按照2：1的摩尔比称取LiBH4和MgAl2H8两种原料粉末，倒入体积为250 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在20：1球料比、400 rpm转速和真空下，采用行星式球磨机进行2 h的机械混合处理。在3°C /min的升温速率下，对2LiBH4/MgAl2H8混合粉末进行加热处理并测定其热解放氢性能。如图1所示，MgAl2H8在120 ~ 290°C温度范围内完成其分解过程（X射线衍射分析表明，分解产物为Mg2Al3和Al），在MgAl2H8分解产物的催化作用下，LiBH4从290°C开始放氢，440°C时即可放氢结束，2LiBH4/MgAl2H8混合粉末的总放氢量高达10.5 wt.%。图2为2LiBH4/MgAl2H8混合粉末分别在400°C和300°C的首次放氢动力学曲线以及在400°C的再吸氢动力学曲线（吸氢压力仅为3 MPa）。由图2可见，400°C时，2LiBH4/MgAl2H8混合粉末在75 min内即可放氢完全，放氢量接近理论值10.9 wt.%，同时，再吸氢过程在20 min内即可完成，吸氢量为5.2 wt.%；即使在300°C下，2LiBH4/MgAl2H8混合粉末也能在30 min内放出6.0 wt.%的氢。上述2LiBH4/MgAl2H8复合体系的储氢性能大大优于2LiBH4/MgH2和2LiBH4/Al复合体系。
实施例2：在充有氩气的手套箱中，按照6：1的摩尔比称取LiBH4和CaAl2H8两种原料粉末，倒入体积为250 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在20：1球料比、400 rpm转速和氩气保护下，采用行星式球磨机进行2 h的机械混合处理。在3°C /min的升温速率下，对6LiBH4/CaAl2H8混合粉末进行加热处理并测定其热解放氢性能。如图3所示，CaAl2H8在130 ~ 250°C温度范围内完成其分解过程（X射线衍射分析表明，分解产物为CaH2和Al），在CaAl2H8分解产物的催化作用下，LiBH4从290°C开始放氢，470°C时即可放氢结束，6LiBH4/CaAl2H8混合粉末的总放氢量高达11.2 wt.%。图4为6LiBH4/CaAl2H8混合粉末在450°C的首次放氢和再吸氢动力学曲线（吸氢压力仅为4 MPa）。由图4可见，450°C时，6LiBH4/CaAl2H8混合粉末在30 min内即可放氢完全，放氢量为11.2 wt.%，150 min时的再吸氢量为5.3 wt.%。上述6LiBH4/CaAl2H8复合体系的储氢性能大大优于6LiBH4/CaH2和2LiBH4/Al复合体系。
实施例3：在充有氩气的手套箱中，按照4：1的摩尔比称取LiBH4和Sr2AlH7两种原料粉末，倒入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在15：1球料比、400 rpm转速和真空下，采用行星式球磨机进行4 h的机械混合处理。在3°C /min的升温速率下，对4LiBH4/Sr2AlH7混合粉末进行加热处理并测定其热解放氢性能。如图5所示，Sr2AlH7在160 ~ 270°C温度范围内完成其分解过程（X射线衍射分析表明，分解产物为SrAl4和SrH2），在Sr2AlH7分解产物的催化作用下，LiBH4从300°C开始放氢，460°C时可基本完成放氢过程，放氢量大于5.0 wt.%。同时，4LiBH4/Sr2AlH7混合粉末还具有良好的恒温放氢和再吸氢动力学性能。4LiBH4/Sr2AlH7复合体系的储氢性能优于6LiBH4/SrH2和2LiBH4/Al复合体系。

Claims (1)

1.一种改善硼氢化锂储氢性能的方法，其特征在于该方法具体如下：
在真空或惰性气氛下，将硼氢化锂与碱土金属-铝氢化物混合，然后将混合后得到的混合粉末在120-290 °C进行加热，所述硼氢化锂与碱土金属-铝氢化物的摩尔比为（2~10）:1，所述的碱土金属-铝氢化物为MgAl2H8、CaAl2H8、CaAlH5、Sr2AlH7和SrAl2H2中的任一种。
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