CN105060245B - 一种氢化铝锂基复合储氢材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氢化铝锂基复合储氢材料及其制备方法，属于储氢材料技术领域。该复合储氢材料是由氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)和20～30wt.％的工业固体废弃物(如粉煤灰或高炉矿渣粉)组成；其通过机械球磨氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)和工业固体废弃物混合粉末而获得。本发明利用工业固体废弃物来改善材料的储氢性能，原料来源广、成本低廉；所提供的氢化铝锂基复合储氢材料制备工艺简单，安全可靠，具有低的放氢温度和高的放氢量。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，特别涉及一种氢化铝锂基复合储氢材料及其制备方法。
背景技术
氢能具有储量丰富、热值高和对环境友好等优点，被认为是人类未来理想的二次能源，储氢技术的发展对氢能的安全高效和规模化利用至关重要。碱金属或碱土金属以及第IIIA族元素可与氢形成配位氢化物，因其具有极高的储氢容量，而成为储氢材料研究和开发的重点。例如，氢化铝锂的理论氢含量高达10.6wt.％，在固态储氢领域具有极好的应用前景。然而，高的热力学稳定性和差的放氢/再吸氢动力学性能极大地限制了其实际应用。因此，调变氢化铝锂吸放氢的热力学本性和动力学特性是改善其储氢性能的关键。
近年来，人们发展了多种改善氢化铝锂储氢性能的方法，其中包括多组元反应体系的构建和催化掺杂改性等。将氢化铝锂与氢化镁、硼氢化锂等物质进行复合而构建多组元反应体系可以改变氢化铝锂放氢路径，降低放氢焓变和热力学稳定性。然而，现有的反应体系放氢温度仍较高且反应较慢，另外在改变反应路径的同时可能会产生不可逆吸氢的副产物。目前，围绕氢化铝锂催化掺杂改性的方法主要有：添加单质改性、添加卤化物改性和添加氧化物改性等，单质催化改善氢化铝锂储氢性能的效果相对较差，金属氧化物和卤化物的催化效果较好。然而现有的金属卤化物和氧化物等催化剂制备工艺复杂，且成本均较高，尤其是催化效果好的高纯度、高分散性的纳米级金属卤化物或氧化物粉体。
发明内容
本发明针对现有氢化铝锂储氢技术的不足，提供了一种成本低、工艺简单、性能优良的氢化铝锂基复合储氢材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明所提供的氢化铝锂基复合储氢材料由氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)和工业固体废弃物组成，其中工业固体废弃物的添加量为20～30wt.％。所述氢化铝锂与硼氢化锂混合物中，氢化铝锂与硼氢化锂的摩尔比为1:2。
所述工业固体废弃物为粉煤灰或高炉矿渣粉中的一种。
本发明所提供的氢化铝锂基复合储氢材料的制备方法为：称取氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)和工业固体废弃物粉末并混合，采用行星式球磨机对混合粉末进行球磨处理。
所述球磨处理在0.5～1MPa氢气保护下进行，球料比为20～30:1，转速为300～400rpm，球磨时间为2～5h。
本发明的科学原理如下：
本发明以工业固体废弃物(如粉煤灰或高炉矿渣粉)作为氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)的改性剂。从化学组成上来看，工业固体废弃物可认为是一类复杂氧化物材料，在加热条件下其可以通过反应或催化作用促进氢化铝锂中Al-H键的断裂，降低放氢稳定性。同时，工业固体废弃物具有良好的分散性能，能够阻止氢化铝锂颗粒团聚长大。另外，将氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)和工业固体废弃物粉末进行高能球磨可以细化颗粒尺寸和增加表面缺陷，从而缩短氢扩散距离和提高材料的吸放氢反应活性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)所提供的氢化铝锂基复合储氢材料具有低的放氢温度和高的放氢量。
(2)利用粉煤灰或高炉矿渣粉等工业固体废弃物来改善氢化铝锂(或氢化铝锂与硼氢化锂的混合物)的储氢性能，成本低廉，并为工业固体废弃物的综合利用提供了新的高附加值途径。
(3)所提供的氢化铝锂基复合储氢材料的制备工艺简单，安全可靠。
附图说明
图1为本发明实施例1中LiAlH4+20wt.％粉煤灰以及纯LiAlH4的升温放氢曲线。
图2为本发明实施例2中LiAlH4+2LiBH4+20wt.％粉煤灰以及LiAlH4+2LiBH4的升温放氢曲线。
图3为本发明实施例3中LiAlH4+2LiBH4+30wt.％粉煤灰的升温放氢曲线。
图4为本发明实施例4中LiAlH4+2LiBH4+20wt.％高炉矿渣粉的升温放氢曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
实施例1
称取LiAlH4粉末，并向其中添加20wt.％的粉煤灰(化学组成为SiO2：50.6wt.％，Al2O3：40.2wt.％，CaO：3.1wt.％，Fe2O3：1.6wt.％，TiO2：1.3wt.％，其它：3.2wt.％)，将LiAlH4和粉煤灰混合粉末倒入体积为100mL的不锈钢材质的球磨罐中，并向球磨罐中充入0.5MPa氢气，采用行星式球磨机对混合粉末进行2h球磨处理(球料比30:1，转速300rpm)，即可获得所述的LiAlH4+20wt.％粉煤灰复合储氢材料。由图1可见，所得LiAlH4+20wt.％粉煤灰复合储氢材料从80℃开始放氢，220℃放氢基本结束，放氢量达5.6wt.％，与纯LiAlH4相比，放氢起始和结束温度均降低了50℃。
实施例2
按照1:2摩尔比分别称取LiAlH4和LiBH4粉末，并向其中添加20wt.％的粉煤灰(化学组成为SiO2：50.6wt.％，Al2O3：40.2wt.％，CaO：3.1wt.％，Fe2O3：1.6wt.％，TiO2：1.3wt.％，其它：3.2wt.％)，将LiAlH4、LiBH4和粉煤灰混合粉末倒入体积为100mL的不锈钢材质的球磨罐中，并向球磨罐中充入1MPa氢气，采用行星式球磨机对混合粉末进行2h球磨处理(球料比30:1，转速400rpm)，即可获得所述的LiAlH4+2LiBH4+20wt.％粉煤灰复合储氢材料。由图2可知，所得LiAlH4+2LiBH4+20wt.％粉煤灰复合储氢材料从110℃开始放氢，495℃放氢结束，放氢量达7.7wt.％，相比较，不添加粉煤灰的LiAlH4+2LiBH4材料在550℃时放氢仍未结束。
实施例3
按照1:2摩尔比分别称取LiAlH4和LiBH4粉末，并向其中添加30wt.％的粉煤灰(化学组成为SiO2：50.6wt.％，Al2O3：40.2wt.％，CaO：3.1wt.％，Fe2O3：1.6wt.％，TiO2：1.3wt.％，其它：3.2wt.％)，将LiAlH4、LiBH4和粉煤灰混合粉末倒入体积为100mL的不锈钢材质的球磨罐中，并向球磨罐中充入1MPa氢气，采用行星式球磨机对混合粉末进行5h球磨处理(球料比20:1，转速400rpm)，即可获得所述的LiAlH4+2LiBH4+30wt.％粉煤灰复合储氢材料。由图3可知，所得LiAlH4+2LiBH4+30wt.％粉煤灰复合储氢材料从110℃开始放氢，470℃即可基本完成放氢过程，放氢量达6.4wt.％。
实施例4
按照1:2摩尔比分别称取LiAlH4和LiBH4粉末，并向其中添加20wt.％的高炉矿渣粉(烘干的200目粉料，化学组成为CaO：37.8wt.％，SiO2：32.5wt.％，Al2O3：16.6wt.％，MgO：7.9wt.％，TiO2：1.7wt.％，其它：3.5wt.％)，将LiAlH4、LiBH4和粉煤灰混合粉末倒入体积为100mL的不锈钢材质的球磨罐中，并向球磨罐中充入1MPa氢气，采用行星式球磨机对混合粉末进行2h球磨处理(球料比30:1，转速400rpm)，即可获得所述的LiAlH4+2LiBH4+20wt.％矿渣复合储氢材料。由图4可知，所得LiAlH4+2LiBH4+20wt.％矿渣复合储氢材料从110℃开始放氢，500℃放氢结束，放氢量达8.1wt.％。
Claims (2)
1.一种氢化铝锂基复合储氢材料，其特征在于，该储氢材料由氢化铝锂和工业固体废弃物组成，或者由氢化铝锂与硼氢化锂的混合物和工业固体废弃物组成；
所述工业固体废弃物的添加量为20～30wt.％；
所述工业固体废弃物为粉煤灰或高炉矿渣粉中的一种；
所述氢化铝锂与硼氢化锂混合物中，氢化铝锂与硼氢化锂的摩尔比为1:2。
2.如权利要求1所述的氢化铝锂基复合储氢材料的制备方法，其特征在于，该方法为：称取氢化铝锂和工业固体废弃物粉末并混合，或者称取氢化铝锂与硼氢化锂的混合物和工业固体废弃物粉末并混合，采用行星式球磨机对混合粉末进行球磨处理；
所述球磨处理在0.5～1MPa氢气保护下进行，球料比为20～30:1，转速为300～400rpm，球磨时间为2～5h。
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