CN106000410B - 一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂，属于催化剂技术领域。催化剂包括稳定分散的Co基金属中心和载体；Co基金属中心表示为Co‑M，其中M为Ga、Sn或In；所述载体为水滑石前体法制得的复合氧化物/γ‑Al2O3载体。本发明得到的Co基催化剂在温和的反应条件下催化合成气转化，可达到的最优催化性能为：反应15h性能稳定时，CO转化率可达43.5％，总醇选择性达59.0％，其中约92％的醇产物为乙醇和高级醇，所述催化剂结构稳定时长达100h以上。本发明的高度均匀且稳定分散的Co基催化剂，实现了高效且稳定的合成气转化制备乙醇和高级醇。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂。
背景技术
催化合成气转化制备乙醇和高级醇是C1化学的重要课题之一。随着石油资源的短缺，由可再生资源-生物质经合成气转化制备可作为清洁燃料和化学品的乙醇和高级醇，对缓解石油压力以及环境保护方面具有重大的意义。
根据反应机理，碳链增长过程和CO插入过程的速度匹配是更多得到乙醇和高级醇的关键因素。这就要求催化剂中双功能活性中心要达到高度的均匀分散从而表现出优异的协同催化作用。Co金属解离CO分子的能力较强，具有很好地碳碳链增长能力，通过在Co基催化剂的基础上引入第二组份形成能够非解离CO分子的活性中心与Co0中心协同催化促进乙醇和高级醇的生成；并且Co水煤气转换反应不敏感，能够很好的抑制副产物CO2，因此Co基催化剂是目前乃至今后合成气转化制备乙醇和高级醇很有前景的催化体系之一。
单独的Co催化合成气转化，由于催化剂中缺少非解离吸附，主要生成烃类产物，产物中醇的选择性很低。由于CO分子在Pd、Cu和Co2C表面发生非解离吸附，因此通过构筑双功能催化剂体系Co-Pd，Co-Cu和Co-Co2C能够有效地提高醇产物的选择性。但高醇选择性下的催化活性往往比较低。另一方面，Co基催化剂反应过程中活性中心不稳定，易发生聚集，不仅使暴露的活性中心数目减少，活性降低，更重要的是，活性中心的团聚导致双功能活性中心的均匀分散结构遭到破坏，削弱了双中心的协同作用，高级醇的选择性降低。
因此这就要求我们通过催化剂独特结构的设计来提高合成气转化制备乙醇和高级醇的产率，与此同时实现活性中心的稳定分散，使其高效并且稳定的催化合成气转化为乙醇和高级醇。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定分散的Co基催化剂，所述催化剂能够高效且稳定的催化合成气转化为乙醇和高级醇(本发明的高级醇尤指C3-C16)。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稳定分散的Co基催化剂，所述催化剂包括稳定分散的Co基金属中心和载体；所述Co基金属中心表示为Co-M，其中M为Ga、Sn和In中的一种金属；所述载体为水滑石前体法制得的复合氧化物LDO/γ-Al2O3载体，复合氧化物LDO负载在γ-Al2O3载体上。
所述的Co基催化剂的第一优选技术方案，所述催化剂的Co负载量为1.0～2.0％，M负载量为0.5％～1.8％。
所述的Co基催化剂的第二优选技术方案，所述催化剂的Co负载量为1.4～1.6％，M负载量为0.9～1.2％。
所述的Co基催化剂的第三优选技术方案，所述M为Ga。
所述的Co基催化剂的第四优选技术方案，所述复合氧化物/γ-Al2O3载体为ZnAl氧化物/γ-Al2O3载体，进一步优选Zn的物质的量是Co的物质的量的1-4倍，进一步优选2-3倍。
所述的Co基催化剂的第五优选技术方案，所述催化剂的比表面积为150～200m2/g。
所述的Co基催化剂的第六优选技术方案，所述Co基金属中心均匀稳定的分布于所述载体中复合氧化物的网阱中。
所述的Co基催化剂的第七优选技术方案，所述Co基金属中心的粒径为4～15nm。
一种所述Co基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)制备水滑石前体：以γ-Al2O3溶出去离子水中的Al3+为Al源，加入Co2+、复合氧化物LDO中金属的阳离子及M金属的阳离子，在γ-Al2O3小球表面及孔道内原位合成CoZnMAl-LDH，所述M金属的阳离子为Ga3+、Sn4+或In3+；
2)制备催化剂：将步骤1)所得在γ-Al2O3小球表面及孔道内原位合成的CoZnMAl-LDH在H2气氛中、600℃～800℃下还原1h～3h，得到Co基催化剂即CoM-ZnAl-LDO/γ-Al2O3多级结构催化剂。
所述的Co基催化剂应用于合成气转化制备乙醇和高级醇的应用。反应条件如下：称取一定质量的催化剂，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，优选体积空速设为2000h-1，升温速率为5℃/min升至400℃保持1小时；后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，优选体积空速为2000h-1，以升温速率为5℃/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行催化反应评价。催化反应温度范围为240℃～300℃，反应时间大于24h。
与最接近的现有技术比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的负载型Co基催化剂以原位生长的Co基水滑石为前体，由于水滑石层板金属以原子级别高度分散，原位被烧还原后有利于形成组分均一的Co-M颗粒，高度均匀分散在氧化物载体上，同时水滑石层板金属比例具有可调性，使催化剂中活性中心Co和M的含量灵活可调，本发明催化剂应用于合成气转化制备乙醇和高级醇，可在较高CO转化率下得到近60％的醇产物，其中乙醇和高级醇的选择性可达90％以上。
2)本发明制备的水滑石层板在高温焙烧中所得氧化物表面粗糙，形成连续的“网肼”结构，可将同时还原出的Co-M金属颗粒彼此隔开锚定在氧化物载体上，可有效的阻止反应过程活性中心的聚集，解决了合成气转化过程中的失活和醇选择性下降的问题，能够在100h的连续反应中保持活性和选择性不变，实现了合成气高效并且稳定的转化制备乙醇和高级醇；
3)本发明的负载型Co-M催化剂具有多级结构，利用载体γ-Al2O3大比表面的特点，使得制得的催化剂的比表面积较大，有利于活性中心与反应物分子的充分接触；
4)本发明的催化剂能够在较温和的条件下实现合成气的高效转化，反应温度为260℃，反应压力为3MPa，质量空速为2000h-1。
附图说明
图1：实施例1中样品的XRD曲线，其中aγ-Al2O3，b催化剂前体Co1ZnGa0.3Al-LDHs/γ-Al2O3，c催化剂Co1Ga0.3-ZnAl-LDO/γ-Al2O3；
图2：实施例1催化剂Co1Ga0.3-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的TEM图；
图3：实施例2中样品的XRD曲线，其中aγ-Al2O3，b催化剂前体Co1ZnGa0.6Al-LDHs/γ-Al2O3，c催化剂Co1Ga0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3；
图4：实施例2催化剂Co1Ga0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的TEM图；
图5：实施例3中样品的XRD曲线，其中aγ-Al2O3，b催化剂前体Co1ZnGa1.0Al-LDHs/γ-Al2O3，c催化剂Co1Ga1.0-ZnAl-LDO/γ-Al2O3；
图6：实施例3催化剂Co1Ga1.0-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的TEM图；
图7：实施例2催化剂Co1Ga0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的活性和选择性随时间的变化曲线，其中a CO的转化率，b总醇的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
负载的Co基催化剂的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行，反应管规格d＝10mm和l＝600mm。反应装置包含三条气路，分别通入为H2、反应气和N2，其中反应气即合成气的体积组成比例为Ar/H2/CO＝5/63.2/31.8，其中Ar为内标。介于反应在高温高压下进行，且反应气易燃易爆并且有毒，因此必须在每一次反应前通入惰性的N2进行憋压处理，确保装置不漏气。
实施例1
步骤A：称得一定质量的硝酸盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3·xH2O(M＝255.73)，溶解于去离子水，配成浓度分别为0.3mol/L，0.9mol/L和0.1mol/L的混合硝酸盐溶液。然后再称取适量的尿素加入到上述盐溶液中，充分混合均匀。将干燥的球形γ-Al2O3按照0.5g/mL的比例加入上述配好的混合溶液中，浸渍4h，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～120℃晶化12h。晶化完毕后自然冷却到室温，去离子水抽滤洗涤至滤液中性，60℃干燥12h，即得催化剂前体Co1ZnGa0.3Al-LDHs/γ-Al2O3。
步骤B：取一定质量的催化剂前体Co1ZnGa0.3Al-LDHs/γ-Al2O3置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空泵抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为：从室温开始以5℃/min升温速率升到700℃，保持2h后自然冷却降至室温，得到样品Co1Ga0.3-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，ICP测得催化剂Co和Ga的负载量为1.52％和0.59％。
步骤C：催化剂Co1Ga0.3-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Co1Ga0.3-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000h-1，升温速率为5℃/min升至400℃保持1小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，体积空速为2000h-1，以升温速率为5℃/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应15小时稳定状态下转化率为31.5％，总醇选择性为51.5％，乙醇和高级醇占87.3％，C5+醇占25.2％。
实施例2
步骤A：称得一定质量的硝酸盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3·xH2O(M＝255.73)，溶解于去离子水，配成浓度分别为0.3mol/L，0.9mol/L和0.18mol/L的混合硝酸盐溶液。然后再称取适量的尿素加入到上述盐溶液中，充分混合均匀。将干燥的球形γ-Al2O3按照0.5g/mL的比例加入上述配好的混合溶液中，浸渍4h，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～120℃晶化12h。晶化完毕后自然冷却到室温，去离子水抽滤洗涤至滤液中性，60℃干燥12h，即得催化剂前体Co1ZnGa0.6Al-LDHs/γ-Al2O3。
步骤B：取一定质量的催化剂前体Co1ZnGa0.6Al-LDHs/γ-Al2O3置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空泵抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为：从室温开始以5℃/min升温速率升到700℃，保持2h后自然冷却降至室温，得到样品Co1Ga0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，ICP测得催化剂Co和Ga的负载量为1.52％和1.06％。
步骤C：催化剂Co1Ga0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Co1Ga0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000h-1，升温速率为5℃/min升至400℃保持1小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，体积空速为2000h-1，以升温速率为5℃/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应15小时稳定状态下转化率为43.5％，总醇选择性为59.0％，乙醇和高级醇占92.8％，C5+醇占37.7％。
实施例3
步骤A：称得一定质量的硝酸盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3，溶解于去离子水，配成浓度分别为0.3mol/L，0.9mol/L和0.3mol/L的混合硝酸盐溶液。然后再称取适量的尿素加入到上述盐溶液中，充分混合均匀。将干燥的球形γ-Al2O3按照0.5g/mL的比例加入上述配好的混合溶液中，浸渍4h，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～120℃晶化12h。晶化完毕后自然冷却到室温，去离子水抽滤洗涤至滤液中性，60℃干燥12h，即得催化剂前体Co1ZnGa1.0Al-LDHs/γ-Al2O3。
步骤B：取一定质量的催化剂前体Co1ZnGa1.0Al-LDHs/γ-Al2O3置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空泵抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为：从室温开始以5℃/min升温速率升到700℃，保持2h后自然冷却降至室温，得到样品Co1Ga1.0-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，ICP测得催化剂Co和Ga的负载量为1.52％和1.63％。
步骤C：催化剂Co1Ga1.0-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Co1Ga1.0-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000h-1，升温速率为5℃/min升至400℃保持1小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，体积空速为2000h-1，以升温速率为5℃/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应15小时稳定状态下转化率为30.4％，总醇选择性为54.3％，其中乙醇和高级醇占89.9％，C5+醇占36.0％。
实施例4
步骤A：称得一定质量的硝酸盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和In(NO3)3·H2O(M＝318.83)，溶解于去离子水，配成浓度分别为0.3mol/L，0.9mol/L和0.18mol/L的混合硝酸盐溶液。然后再称取适量的尿素加入到上述盐溶液中，充分混合均匀。将干燥的球形γ-Al2O3按照0.5g/mL的比例加入上述配好的混合溶液中，浸渍4h，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～120℃晶化12h。晶化完毕后自然冷却到室温，去离子水抽滤洗涤至滤液中性，60℃干燥12h，即得催化剂前体Co1ZnIn0.6Al-LDHs/γ-Al2O3。
步骤B：取一定质量的催化剂前体Co1ZnIn0.6Al-LDHs/γ-Al2O3置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空泵抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为：从室温开始以5℃/min升温速率升到700℃，保持2h后自然冷却降至室温，得到样品Co1In0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，ICP测得催化剂Co和In的负载量为1.52％和1.66％。
步骤C：催化剂Co1In0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Co1In0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000h-1，升温速率为5℃/min升至400℃保持1小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，体积空速为2000h-1，以升温速率为5℃/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应15小时稳定状态下转化率为38.6％，总醇选择性为52.3％，其中乙醇和高级醇占90.8％，C5+醇占22..6％。
实施例5
步骤A：称得一定质量的硝酸盐Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O和SnCl4·5H2O(M＝350.6)，溶解于去离子水，配成浓度分别为0.3mol/L，0.9mol/L和0.18mol/L的混合硝酸盐溶液。然后再称取适量的尿素加入到上述盐溶液中，充分混合均匀。将干燥的球形γ-Al2O3按照0.5g/mL的比例加入上述配好的混合溶液中，浸渍4h，转移到聚四氟乙烯内胆中装入高压反应釜，于100～120℃晶化12h。晶化完毕后自然冷却到室温，去离子水抽滤洗涤至滤液中性，60℃干燥12h，即得催化剂前体Co1ZnSn0.6Al-LDHs/γ-Al2O3。
步骤B：取一定质量的催化剂前体Co1ZnSn0.6Al-LDHs/γ-Al2O3置于型瓷舟，瓷舟放入管式炉的石英管中央，用真空泵抽真空后通入还原性气体H2置常压，升温程序设定为：从室温开始以5℃/min升温速率升到700℃，保持2h后自然冷却降至室温，得到样品Co1Sn0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，ICP测得催化剂Co和Ga的负载量为1.52％和1.75％。
步骤C：催化剂Co1Sn0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3的催化性能评价在微型管式催化剂评价装置上进行。称取一定质量的催化剂Co1Sn0.6-ZnAl-LDO/γ-Al2O3，装入热电偶所及反应管之处，剩余部分用石英砂填充。首先将催化剂在线预还原，通入还原气H2，体积空速设为2000h-1，升温速率为5℃/min升至400℃保持1小时。后将H2切换为N2，待反应器温度降至50℃，将N2换成反应气，体积空速为2000h-1，以升温速率为5℃/min升至反应温度后，压力升至3Mpa，进行24h的催化反应。催化产物采用气相色谱在线和离线分析，测得反应15小时稳定状态下转化率为32.7％，总醇选择性为53.6％，其中乙醇和高级醇占89.5％，C5+醇占20.5％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括稳定分散的Co基金属中心和载体；所述Co基金属中心表示为Co-M，其中M为Ga、Sn和In中的一种金属；所述载体为水滑石前体法制得的复合氧化物LDO/γ-Al2O3载体，复合氧化物LDO负载在γ-Al2O3载体上；
所述稳定分散的Co基催化剂制备方法包括以下步骤：
1)制备水滑石前体：以γ-Al2O3溶出去离子水中的Al3+为Al源，加入Co2+、复合氧化物LDO中金属的阳离子及M金属的阳离子，在γ-Al2O3小球表面及孔道内原位合成CoZnMAl-LDH，所述M金属的阳离子为Ga3+、Sn4+或In3+；
2)制备催化剂：将步骤1)所得在γ-Al2O3小球表面及孔道内原位合成的CoZnMAl-LDH在H2气氛中、600℃～800℃下还原1h～3h，得到Co基催化剂即CoM-ZnAl-LDO/γ-Al2O3多级结构催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，Co负载量为1.0～2.0wt％，M负载量为0.5％～1.8wt％。
3.按照权利要求1所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，Co负载量为1.4～1.6wt％，M负载量为0.9～1.2wt％。
4.按照权利要求1所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，复合氧化物LDO/γ-Al2O3载体为ZnAl氧化物/γ-Al2O3载体。
5.按照权利要求4所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，Zn的物质的量是Co的物质的量的1-4倍。
6.按照权利要求1所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，催化剂的比表面积为150～200m2/g。
7.按照权利要求1所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，Co基金属中心均匀稳定的分布于所述载体中复合氧化物的网阱中。
8.按照权利要求1所述的一种稳定分散的Co基催化剂，其特征在于，Co基金属中心的粒径为4～15nm。
9.制备权利要求1-8任一项所述的稳定分散的Co基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备水滑石前体：以γ-Al2O3溶出去离子水中的Al3+为Al源，加入Co2+、复合氧化物LDO中金属的阳离子及M金属的阳离子，在γ-Al2O3小球表面及孔道内原位合成CoZnMAl-LDH，所述M金属的阳离子为Ga3+、Sn4+或In3+；
2)制备催化剂：将步骤1)所得在γ-Al2O3小球表面及孔道内原位合成的CoZnMAl-LDH在H2气氛中、600℃～800℃下还原1h～3h，得到Co基催化剂即CoM-ZnAl-LDO/γ-Al2O3多级结构催化剂。
10.权利要求1-8任一项所述的稳定分散的Co基催化剂用于合成气转化制备乙醇和高级醇的应用。
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