CN108607609A - 一种钴基氨合成催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于氨合成的钴基催化剂的配方，该催化剂包含钴元素和相关的载体及添加剂。主活性组分为含钴元素的各种物质，添加剂为主族元素的含氮/含氢/含氮氢的化合物。此处添加剂和传统的助剂作用不同，其参与反应，改变反应路径，因此该催化剂表现出很好的低温氨合成活性。

Description

一种钴基氨合成催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及催化剂，特别是低温合成氨催化剂，提供了一种用于氨合成的钴基催化剂及其在氨合成中的应用。
背景技术
氨是一种重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等，在国民经济中占有重要的地位；同时氨也被看作一种氢源载体，合成氨技术的突破将有利于氢能的发展，因此对氨合成催化剂的研究具有重要的意义。目前工业上合成氨主要采用Haber-Bosch工艺，该工艺使用Fe基催化剂，反应条件为：400-500℃，100-300atm。如此苛刻的反应条件对设备的要求很高，因此合成氨厂很大部分投资在于耐高压设备；此外能耗巨大，据统计每年消耗全球能源总量的1％－2％。工业上使用的另一种合成氨催化剂Ru基催化剂，虽然其活性好与Fe基催化剂，反应条件相对温和一些，但由于Ru价格昂贵，且其载体碳容易甲烷化导致失活，没有得到大范围的使用。因此探索低温高活性并且廉价的合成氨催化剂是当前一个重要的课题。
关于钴基合成氨催化剂的研究比较少。早期的研究结果表明，钴基催化剂的氨合成活性非常低[Shcheglov O.,Dokl.Akad.Nauk SSSR,1955,105,123；Logan S.,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1960,56,144；Rambeau G.,J.Catal.,1985,94,155.],因而长期以来未引起研究人员的关注。2002年，Hagen Stefan[Hagen S,Chem.Commun.(2002)1206.]等报道了Ba促进的碳管负载的钴催化剂具有很好的合成氨活性，在1MPa,≥400℃时，其活性好于工业上使用的KM1催化剂，且氨抑制效应弱于KM1催化剂。
综上所述，钴基催化剂具有比铁基催化活性高比钌基催化剂价格低的优点，是一种很有前景的催化剂。但是目前关于钴基氨合成催化剂的研究还很少，对于其机理认识还不是很清楚，对于钡的作用也不清楚。文献中钡的前驱体主要使用硝酸钡和乙酸钡，对于反应条件下钡的形式没有给出明确的说明。钴基催化剂的反应机理以及钡的促进机制还有待进一步研究，这些将有利于设计更好的合成氨催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的钴基氨合成催化剂的配方，该催化剂有着比传统的催化剂更好的低温活性。
本发明所述催化剂包括主体和添加剂及载体，主体是金属钴或金属钴合金中的一种或二种以上，添加剂为主族元素的含氮/含氢/含氮氢化合物中的一种或二种以上以及大比表面载体。
活性组分钴可为单纯的钴金属或与其他元素形成合金。金属钴合金为，ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、V、Cr、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与Co(或者包含C或N)组合成的二元或三元以上的合金。
含氮或/和含氢化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亚氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氢化物及氢化物或其中2种或以上的混合物等。其基本组成为MxNyH3y-nx，其中M为上述的ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种或几两种以上，n为M的化学价态，x＝1～4，y＝0～3。
钴或者钴合金和主族元素的含氮或/和含氢化合物可负载于一定的载体上。载体可为主族元素的氧化物如Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、SiO2、Al2O3等或其氮化物如BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN及分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(MOFs)中的一种或几种组合。催化剂与载体的质量比可从1000:1至1:500；优化后可从200:1至1:100。
本催化剂的优点是利用过渡金属钴和主族元素的含氮/含氢/含氮氢化合物组成双中心催化剂，将活化氮和加氢产生氨的位置在催化剂表明分开。使催化剂能在较低的温度产生催化活性，甚至100℃也能产生催化活性。
附图说明
图1.Co-5LiH随温度变化的活性曲线；
图2.Co-BaH2随温度变化的活性曲线；
图3.Co-Mo-10LiH随温度变化的活性曲线；
图4.Co/CNTs-3Ba(NH2)2随温度变化的活性曲线。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
在氩气手套箱中，准确称取氯化钴(CoCl2)1.0000g，和氢化锂(LiH)0.4307g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。将所得的样品放入离心罐中，加入30ml THF(在手套箱中操作),超声5min，离心(条件为1000r/min,60min)，重复三次，即得样品Co/LiH(摩尔比1:5)。
在氩气手套箱中，准确称取Co/LiH(摩尔比1:5)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在N2/H2(1/3)气氛中升温至所需反应温度，压力为10atm，反应气流速控制在1.8L/h，至少1小时后取样分析。测试结果如图1所示。Co/LiH在150度时，已表现出一定的氨合成活性(氨的生成速率约为56umol gcat -1h-1)，且氨生成速率随着温度的升高而逐渐增加；在300度时，Co/LiH上氨的生成速率可达到5000umol gcat -1h-1。
实施例2：
在氩气手套箱中，准确称取金属钴(Co)1.0000g，和氢化钡(BaH2)2.3220g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。即得样品Co/BaH2(摩尔比1:1)。
在氩气手套箱中，准确称取Co/BaH2(摩尔比1:1)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在N2/H2(1/3)气氛中升温至所需反应温度，压力为10atm，反应气流速控制在1.8L/h，至少1小时后取样分析。测试结果如图2所示。
实施例3：
在氩气手套箱中，准确称取氯化钴(CoCl2)1.0000g，氯化钼(MoCl5)2.1011和氢化锂(LiH)1.0461g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(FischtPM400)，球磨条件为150rpm球磨3小时。将所得的样品放入离心罐中，加入30ml THF(在手套箱中操作),离心条件为1000r/min,60min，重复三次，即得样品Co/Mo/LiH(摩尔比1:1:10)。
在氩气手套箱中，准确称取Co/Mo/LiH(摩尔比1:1:10)0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在N2/H2(1/3)气氛中升温至所需反应温度，压力为10atm，反应气流速控制在1.8L/h，至少1小时后取样分析。测试结果如图3所示。
实施例4：
准确称取Co(NO3)·6H2O 1.0000g，和CNTs 2.0271g，将Co(NO3)·6H2O溶于乙醇，然后将溶液加入CNTs中，超声待乙醇挥发完全，然后100度烘干10h。得到的样品进行还原，还原条件为高纯氢50ml/min，升温速率2K/min,到400度停6h。得到还原的Co/CNTs(质量百分数Co/CNTs＝10％)还原后的样品放入手套箱。取0.1000g Co/CNTs和0.6332g Ba，将其放入自制耐压容器中，灌入液氨，振荡2h，抽出氨，得到Co/CNTs-Ba(NH2)2(摩尔比Co:Ba＝1:3)在氩气手套箱中，准确称取Co/CNTs-Ba(NH2)2 0.0326g，置于固定床不锈钢反应器中。样品先用H2还原，300度，5h。还原后样品在N2/H2(1/3)气氛中升温至所需反应温度，压力为10atm，反应气流速控制在1.8L/h，至少1小时后取样分析。测试结果如图4所示。Co/CNTs-Ba(NH2)2在150度就有活性(氨的生成速率约为58umol gcat -1h-1)，且氨生成速率随着温度的升高而逐渐增加；在300度时，Co/CNTs-Ba(NH2)2上氨的生成速率可达到4800umol gcat -1h-1。

Claims (8)

1.一种用于氨合成的钴基催化剂，其特征在于：所述催化剂包括主体和添加剂，主体是金属钴或金属钴合金中的一种或二种以上，添加剂为主族元素的含氮/含氢/含氮氢化合物中的一种或二种以上；
所述催化剂主体与添加剂的质量比为的范围为1000:1至1:500。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的主族元素的含氮/含氢/含氮氢化合物的分子式为：MxNyHm(3y-nx)，其中M为ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al中的一种或二种以上，n(可为1、2或3)为M的化学价态，m(可为1或-1)为H的化学价态，当m＝1时，分子式为MxNyH3y-nx，x＝1～3，y＝1～3；当m＝-1时，分子式为MxNyHnx-3y，x＝1～4，y＝0～1。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的主体和添加剂负载于载体上，它们的质量负载量为0.01％-50％。
4.如权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的主体和添加剂负载于载体上，所述的载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(MOFs)中的一种或二种以上的组合。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的金属钴合金为，ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、V、Cr、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与Co组合成的二元或三元以上的金属合金；合金中不包含或包含C和/或N。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂主体与添加剂的质量比的较优范围为200:1至1:100。
7.一种权利要求1－6任一所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于氨合成。
8.如权利要求7所述催化剂的应用，其特征在于：
所述催化剂用于氨合成时的操作条件：样品在氮氢混合气(体积比N2：H2＝1:3)中，温度为100-600度，总压力为1-300atm，反应气流速为0.5-10L/h。
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