CN111790427A - 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂材料制备领域，具体涉及一种Co基低温低压氨合成催化剂的制备方法及其在新型电解哈伯法合成氨中的应用。所述催化剂主要包括N，C，Co和助剂,通过控制呋喃甲醇与催化剂的体积比及采取分布焙烧工艺，获得具有高比表面积的Co基催化剂。本发明合成的Co基催化剂呈现出优异的温和条件下合成氨性能，在250℃的氨合成反应速率分别达到了1.72 mmol_NH3/g_cat ^.h，比传统Co/C催化剂的性能提高了33倍，且催化剂在350℃反应呈现出极高的热稳定性。本发明提供的催化剂制备方法简单，获得的催化剂具有极高的机械强度，在新型电解哈伯法合成氨中呈现出出良好的较强的应用前景，具有明显的工业应用价值。

Description

一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种Co基低温低压氨合成催化剂的制备及其在新型电解哈伯法合成氨中的应用研究和应用。

背景技术

氨(NH₃)是重要的化工原料，氨是氮肥的主要原料，是世界上最大宗化学品，是粮食安全的保障，供养了世界约50%的人口。氨也是“H”能源的重要载体(氢含量为17.7wt.%)。然而，统计资料表明，世界范围内NH₃产量高达1.62亿吨/年，每年1-2%的能量用于NH₃的生产^{[1, 2]}，较高的能耗主要来源于H₂的制备，传统的合成氨原料气体中H₂的制备主要通过煤为原料，通过水煤气变换反应产生H₂或者通过天然气为原料，通过甲烷重整反应制备氢气，无论是哪种，均需要较高的能耗 (图1中的a图)，且产生的H₂中含有CO₂或者CO，且排放出H₂S或COS, 因此发展一种绿色可替代的新型合成氨技术成为当前的重要研究课题。

目前，电解水制备氢气的技术已经逐渐成熟，通过可再生资源(风电、光伏、水电)为能源，电解水后产生的H₂, 无CO₂和S化物的排放，绿色环保，且消耗的能耗急剧降低，再通过分离空气中的N₂, 与产生的H₂反应制备氨气。即通过可再生资源→电解水制备氢气→合成氨(图1中的b图)。且利用可再生能源电力电解水规模化制氢系统输出压力仅为1.6MPa，因此，要实现可再生能源电力和合成氨技术互补融合，亟需发展与可再生能源电力电解制氢体系相匹配的温和条件下绿色合成氨技术(反应条件：~350^oC、~1.6 MPa)。目前，工业合成氨主要采用铁基(活性组分主要是Fe₃O₄或Fe_1-xO)催化剂，在高温(450~510^oC)和高压(15.0~32.0MPa)进行合成氨(N₂+3H₂

2NH₃)^{[3, 4]}，吨氨能耗高达约1.6吨标准煤 ^[5]。基于上述分析，设计开发新型高效温和条件下合成氨催化剂就成为突破“可再生能源-氨-氢”技术瓶颈的关键。

相比于Ru, Co位于火山曲线的Ru的右下侧，其也具有较低的N₂解离能，同时Co为非贵金属，原料易得，且价格比Ru廉价。Co具有较好的氧化还原性能，在较低的温度下即可以将氧化态还原成金属态，助剂Ba的引入将会改变Co活性位的电子云密度，而Co金属表面的电子通过传输到N₂的反键π*轨道，从而降低N≡N的键能，促进了N₂的解离活化，提高氨合成性能。因此，本专利以Ba和Co分别为活性组分，制备了含N和C的Ba-ZIF，然后通过调节Ba-ZIF与呋喃甲醇的体积比及采取分布焙烧的方式，再经过高温碳化，获得N掺杂的Ba-Co₂C催化剂，催化剂具有较高的BET表面积及抗压强度，在温和条件下呈现出优异的合成氨反应速率和高温稳定性。

参考文献：

[1] P. Peng, P. Chen, C. Schiappacasse, N. Zhou, E. Anderson, D. Chen, J.Liu, Y. Cheng, R. Hatzenbeller, M. Addy, Y. Zhang, Y. Liu, R. Ruan, J. Clean. Prod. 2018, 177, 597–609.

[2] S. M. Kimball, Mineral Commodity Summaries, 2017, US.

[3] S. L. Foster, S. I. P. Bakovic, R. D. Duda, S. Maheshwari, R. D.Milton, S. D. Minteer, M. J. Janik, J. N. Renner, L. F. Greenlee, Nat. Catal.2018, 1, 490–500.

[4] M. Chen, M. Yuan, J. Li, Z. You, Appl. Catal. A Gen. 2018, 554, 1–9.

[5] K. Sato, K. Imamura, Y. Kawano, S. Miyahara, T. Yamamoto, S.Matsumura, K. Nagaoka, Chem. Sci. 2017, 8, 674–679.

发明内容

本发明提供了一种Co基催化剂的制备及其在新型电解哈伯法合成氨中的应用。本发明制备的催化剂主要包括N，C，Co和助剂, 通过控制呋喃甲醇与催化剂的体积比及采取分布焙烧工艺，获得具有高比表面积的Co基催化剂。相比于不含N的传统Co基催化剂, 合成的Co基催化剂呈现出优异的温和条件下合成氨性能，在250 ℃的氨合成反应速率分别达到了1.72 mmol_NH3/g_cat ^.h，比传统Co/C催化剂的性能提高了33倍，且催化剂在350 ℃反应呈现出极高的热稳定性。本发明提供的催化剂制备方法简单，获得的催化剂具有极高的机械强度，在新型电解哈伯法合成氨中呈现出出良好的较强的应用前景，具有明显的工业应用价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Co基低温低压氨合成催化剂，该催化剂主要包括N掺杂的Co₂C及助剂Ba元素。

进一步地，所述的Co₂C为活性组分，所述活性组分的重量为所述催化剂总重量的32-38 wt.％，优选36wt.%。

进一步地，所述的助剂碱土金属Ba，其重量为所述催化剂总重量的3-7 wt.％，优选5wt.％。

进一步地，所述的Co的前驱体为硝酸钴或乙酸钴中的一种，优选硝酸钴。

进一步地， 所述的Ba的前驱体为硝酸钡或乙酸钡中的一种，优选乙酸钡。

一种Co基低温低压氨合成催化剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）将1.2 g的硝酸钴溶于40 mL的甲醇中，将2.6 g的二甲基咪唑溶于40 mL的甲醇中；

（2）将0.0277-0.0291gBa的前驱体与步骤（1）的溶液混合搅拌3 h, 洗涤，离心；

（3）在60 ℃下干燥12 h，获得Ba负载的ZIF-67；

（4）将0.3 g的步骤（3）获得的Ba-ZIF-67样品浸渍一定量的呋喃甲醇；

（5）在N₂气氛下，进行分段加热, 然后再高温焙烧碳化。

进一步地，步骤（4）呋喃甲醇与Ba-ZIF-67样品的体积比为2:3（Ba-ZIF-67固体的体积采用的是量筒进行量取的）, 呋喃甲醇需用1-3 mL甲醇溶解，优选2 mL，浸渍时间为1-2 h。

进一步地，步骤（5）所述分段加热具体为80 ℃和150 ℃下分别处理12-16 h和4-8h，分别优选14 h和6 h。

进一步地，步骤（5）所述高温焙烧温度为400-700 ℃，优选500 ℃，碳化时间为6-10 h，优选8 h。

为了突出N和C的各自影响，本发明同样制备了无碳和氮的Ba-Co₃O₄及只有碳的Ba-Co/C催化剂，其Ba和Co的负载量和负载方法与N掺杂的Ba-Co₂C催化剂相同，具体见实施例2和实施例3。

一种Co基低温低压氨合成催化剂在电解哈伯法合成氨中的应用，具体为通过电解水制备H₂，获得的H₂，为获得合成氨的原料气，催化剂在合成氨的装置中加入，在低温和低压下合成氨气。

本发明的显著优点在于：

1.本发明制备方法相比于无N或C的载体，获得的N掺杂的Ba-Co₂C具有较优异的温和条件下合成氨性能，较高的热稳定性及较低的反应活化能。

2.本发明通过简单的呋喃甲醇与催化剂的体积比及采取分布焙烧的方式，焙烧气氛的调节，可以获得不同组成的Ba-Co催化剂，具有较高的热稳定性，具有明显的工业应用价值。

附图说明

图1合成氨工艺流程图：(a) 哈伯合成氨和(b)新型电解哈伯法。

图2为实施例1-3所得催化剂的晶相结构分析；

图3为实施例1-3所得催化剂的合成氨性能；

图4 为实施例1-3所得催化剂在350 ^oC的热稳定性。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

N掺杂的Ba-Co₂C催化剂的制备

（1）将1.2 g的硝酸钴溶于40 ml的甲醇中；

（2）将2.6 g的二甲基咪唑溶于40 ml的甲醇中；

（3）负载5wt%的乙酸钡, 质量为0.0277-0.0291 g之间；

（4）将步骤（1）-（3）中的溶液混合搅拌3 h；

（5）洗涤，离心；干燥60 ℃，12 h，获得Ba-ZIF-67;

（6）浸渍：取0.3 g的Ba-ZIF-67样品用0.2 ml FA浸渍1.5 h；其中FA用甲醇(2 mL)溶解。

（7）在N₂气氛下，加热速率2 ℃/min, 在80 ℃和150 ℃下分别处理14 h和6 h,然后在500 ℃下碳化8 h，获得N掺杂的Ba-Co₂C催化剂，即为N-doped Ba-Co₂C。

实施例2

Ba-Co₃O₄的制备:

将上述步骤（5）获得的0.6 g Ba-ZIF-67经过浸渍0.4 ml的FA（呋喃甲醇）, 然后放置于马弗炉中，空气气氛下加热，加热速率为2 ℃/min, 在80 ℃和150 ℃下分别处理14 h和6h, 然后在500 ℃下煅烧8 h。获得Ba-Co₃O₄。

实施例3

Ba-Co/C的制备；

将上述实施例1获得的N-doped Ba-Co₂C样品放置于马弗炉中在空气中煅烧，500 ℃维持8 h, 加热速率2 ℃/min。用呋喃甲醇浸渍煅烧后的样品（按呋喃甲醇与样品的体积比2:3进行浸渍，其中FA用甲醇溶解），然后放置管式炉中，在N₂气氛下，加热速率2 ℃/min, 在80 ℃和150 ℃下分别处理14 h和6 h, 然后在500 ℃下碳化8 h，获得Ba-Co/C。

催化剂的结构分析：

图2 的X射线衍射光谱展示，Ba-Co₃O₄催化剂主要呈现立方的Co₃O₄尖晶石相，Ba可能含量较低高度分散在尖晶石结构中。N掺杂的Ba-Co₂C主要呈现金属Ba和Co的相，即Ba和Co分散在N和C掺杂的载体上。Ba-Co/C也主要呈现金属Ba和Co的相。

氨合成催化剂性能评价

分别采用实施例催化剂各0.25 g，质量空速60000 mL/(g·h)，在氨合成催化剂活性测试装置上进行氨合成速率测定，尾气中NH₃浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX, ICS-600)测定，反应气体组成为：25 % N₂+75 % H₂。在250–350 ℃下测定催化剂的氨合成速率，测试结果见图3。

从图3可以看出，催化剂在350 ℃的合成氨性能顺序为N掺杂的Ba-Co₂C > Ba-Co/C > Ba-Co₃O₄, 在350 ^oC和1 MPa, N掺杂的Ba-Co₂C的合成氨速率为2.67 mmolg_cat ^-1.h^-1，是Ba-Co/C和Ba-Co₃O₄的1.68和5.13倍，催化剂呈现出优异的低温合成氨催化性能。

从图4可以看出，N掺杂的Ba-Co₂C催化剂在350 ^oC呈现较高的热稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种Co基低温低压氨合成催化剂，其特征在于：所述该催化剂主要包括N掺杂的Co₂C及助剂Ba元素。

2.根据权利要求1所述的一种Co基低温低压氨合成催化剂，其特征在于：其中Co₂C为活性组分，所述活性组分的重量为所述催化剂总重量的32-38 wt.％；助剂Ba元素，其重量为所述催化剂总重量的3-7 wt.％。

3.根据权利要求1所述的一种Co基低温低压氨合成催化剂，其特征在于：所述的Co的前驱体为硝酸钴或乙酸钴中的一种， 所述的Ba的前驱体为硝酸钡或乙酸钡中的一种。

4.一种如权利要求1-3任一项所述Co基低温低压氨合成催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将1.2 g的硝酸钴或乙酸钴溶于40 mL的甲醇中，将2.6 g的二甲基咪唑溶于40 mL的甲醇中；

（2）将0.0277-0.0291g Ba的前驱体与步骤（1）的溶液混合搅拌3 h, 洗涤，离心；

（3）在60 ℃下干燥12 h，获得Ba负载的ZIF-67；

（4）将0.3 g的步骤（3）获得的Ba-ZIF-67样品浸渍一定量的呋喃甲醇；

（5）在N₂气氛下，进行分段加热, 然后再高温焙烧碳化。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）呋喃甲醇与Ba-ZIF-67样品的体积比为2:3, 呋喃甲醇需用1-3 mL甲醇溶解，浸渍时间为1-2 h。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述分段加热具体为80 ℃和150 ℃下分别处理12-16 h和4-8 h。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述高温焙烧温度为400-700℃，碳化时间为6-10 h。

8.一种如权利要求1所述的一种Co基低温低压氨合成催化剂在电解哈伯法合成氨中的应用。

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