CN110302818A - 碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法 - Google Patents

碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：(1)配制溶液Ⅰ，将铜基底材料放入配制所得溶液Ⅰ中进行刻蚀，刻蚀后所得铜基底材料即为前驱体，然后将前驱体进行杂化，再放入含碳有机溶剂中浸渍；(2)通入气体，进行高温煅烧，即得杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂。本发明制备工艺简单，成本低廉，在0.5摩尔/升硫酸溶液中具有较好的电化学催化活性和电化学稳定性，当还原电流密度达到10mA/cm2时，过电位为85mV，为降低制氢成本奠定了技术基础。

Description

碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种析氢催化剂的制备方法，特别涉及一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法。
背景技术
由于气候变化和化石能源的日渐枯竭，同时常规能源使用排放的有毒有害物质引发的环境问题、生态问题也随之加剧。因此，开发新能源、环保能源迫在眉睫。氢气具有清洁、高效且可再生等优点，是化石燃料的最佳替代品。在多种制氢的方法中，电解水是一种简单有效的制氢方法，工艺简单，无污染，且得到的氢气纯度很高。经过几十年的发展，电解水制氢技术虽然已经取得了长足的进步，但是如何进一步降低电解水成本仍然是一个巨大的挑战。虽然贵金属催化剂(如铂等)已经被证明是高效率的析氢催化剂，但这些贵金属的稀缺性和高成本极大地限制了它们的进一步商业化和大规模的电解水应用。因此，研发成本低廉且性能与铂基催化剂相接近的非贵金属催化剂具有重要意义。非贵金属催化剂的具有价格低，资源丰富等优势，但存在的最大问题是电解过程中析氢反应的过电位较高，从而导致电能消耗较大，且稳定性较差。因此，开发过电位较低、成本低廉、且稳定性较好的催化剂是实现工业电解水制氢必须要解决的实际问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，旨在得到一种工艺简单、成本低、催化性能好的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)配制溶液Ⅰ，将铜基底材料放入配制所得溶液Ⅰ中进行刻蚀，刻蚀后所得铜基底材料即为前驱体，然后将前驱体进行杂化，再放入含碳有机溶剂中浸渍；所述的杂化为将含杂原子的物质与前驱体反应，所述的反应方式为液固反应、高温烧结或水热反应中的至少一种；
(2)通入气体，进行高温煅烧，即得杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂。
优选的是，步骤(1)中所述的铜基底材料为铜箔、铜片、泡沫铜、铜粉、自支撑三维多孔铜膜或冲孔铜箔中的一种；所述的含杂原子的物质为含硫元素的物质、含磷元素的物质、含硼元素的物质、含硒元素的物质、含氮元素的物质中的一种或两种，混合比例任意。
优选的是，步骤(1)中所述的溶液Ⅰ为强碱、氨水或氧化剂中的一种或两种混合，然后溶于水中，配制得到溶液Ⅰ，强碱、氨水或氧化剂混合比例任意；其中，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的一种；所述的氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾中的一种。
优选的是，步骤(1)中所述的刻蚀为将铜基底材料放入溶液Ⅰ中在10～40摄氏度下进行刻蚀10～60分钟，得到前驱体。
优选的是，所述的含硫元素的物质为硫粉、硫化钠、无水硫化钾、硫化锂、硫脲、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代磷酸钠或硫代乙醇酸铵中的一种；所述的含磷元素的物质为红磷粉、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸铵、磷酸、磷酸锌、次磷酸、磷酸铁、磷化铁、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠中的一种；所述含硼元素的物质为硼酸、偏硼酸、磷酸硼、硼酸锌、硼氢化钠、硼氢化钾、氮化硼、碳化硼、硼酸钠、硼酸三甲酯或硼酸三异丙酯中的一种；所述含硒元素的物质为硒粉、亚硒酸钠、二氧化硒、二硫化硒、四氯化硒、硒酸溶液、四氯化硒、硒化钠、硒化锌、二甲基硒醚、二苯基二硒、硒化三苯膦、硒基氰酸钾、苯基氯化硒或二乙基二硒醚中的一种；所述的含氮元素的物质为吡啶、吡咯、尿素、苯胺、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、2-6-2氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基2,4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2,4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯、N-甲基吡咯、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤或苯丙氨酸中的任意一种。
优选的是，步骤(1)中所述液固反应为将含杂原子的物质溶于水溶液中，得到含杂原子的水溶液，溶液浓度为1.0～5.0摩尔/升，将前驱体浸入含有杂原子的水溶液中在室温下进行杂化反应1～4小时，然后取出杂化后所得物质，清洗，然后在40～80摄氏度真空下干燥8～12小时得到杂化物。
优选的是，步骤(1)中所述高温烧结为将前驱体和含杂原子的物质分别放入反应容器中，前驱体与含杂原子的物质质量比为1:5～10，其中一只装有含杂原子物质放在反应容器的上游，在惰性气氛中，300℃～450℃下加热2～3小时，自然冷却到室温。
优选的是，步骤(1)中所述水热反应为将含杂原子的物质溶于水溶液中，得到均匀的含杂原子的水溶液，溶液浓度为1.0～5.0摩尔/升，将前驱体置于含杂原子的水溶液中搅拌30～40分钟，将得到的混合物在100～250摄氏度下保温8～10小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，清洗，在40～80摄氏度真空下干燥8～12小时。
优选的是，步骤(1)中所述的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，含碳有机溶剂为0.01～0.10摩尔/升。
优选的是，步骤(2)中通入气体，以1～20摄氏度/分钟的速度从室温加热到400～1000摄氏度，然后保温2～3小时，再自然冷却至室温，即得最终产物；所述的气体为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气的比例任意且不为零；所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或几种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用铜基材料为载体，先制备得到前驱体，再将前驱体杂化后得到一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂；本发明制备工艺简单，成本低廉，在0.5摩尔/升硫酸溶液中具有较好的电化学催化活性和电化学稳定性，当还原电流密度达到10mA/cm2时，过电位为85mV，为降低制氢成本奠定了技术基础。
附图说明
图1为本发明制备方法工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备所得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，(a-c)表示Cu2S-Cu3P@C的TEM和HRTEM图像，(d-i)表示暗场图像和Cu，P，S，C和N的元素映射图像。
图3为实施例1制备所得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图4为在0.5摩尔/升硫酸溶液中本发明实施例1制备所得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂和20wt％Pt/C商业催化剂的极化曲线图(LSV)。
具体实施方式
下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.13摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应40分钟，得到前驱体，15克的硫化钠溶于30毫升去离子水中，得到均匀的硫化钠水溶液，然后将前驱体浸入硫化钠水溶液中进行杂化反应2小时，杂化反应后用超纯水清洗杂化后所得泡沫铜，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥8小时，然后将干燥后所得泡沫铜置于含有200毫克次亚磷酸钠的石英烧舟中，以3摄氏度/分钟的速度从室温加热到300摄氏度的煅烧温度，通入氮气，然后保持在300摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.1摩尔/升的吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、磷、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例2
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.2摩尔过硫酸铵溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应10分钟，得到前驱体，然后将前驱体和硫粉分别放入两只石英烧舟中，前驱体与硫粉质量比为5，其中一只装有硫粉的石英烧舟置于炉子的上游，在氩气气氛中，300℃下加热2小时，自然冷却到室温，然后置于含有200毫克次亚磷酸钠的石英烧舟中，以3摄氏度/分钟的速度从室温加热到300摄氏度的煅烧温度，通入氮气，然后保持在300摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，将冷却后所得物质放进浓度为1.0摩尔/升的2-氨基吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以3摄氏度/分钟的速度从室温加热到400摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持400摄氏度条件下煅烧3小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、磷、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例3
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钾、1毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应60分钟，得到前驱体，14.4克的硫代乙酰胺溶于30毫升去离子水中，得到均匀的硫代乙酰胺水溶液，将前驱体置于硫代乙酰胺水溶液中搅拌30分钟，将得到的混合物转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中先在120摄氏度下保温10小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，用超纯水清洗，在80摄氏度真空下干燥8小时，然后将干燥后所得泡沫铜置于含有300毫克次亚磷酸钠的石英烧舟中，以5摄氏度/分钟的速度从室温加热到300摄氏度的煅烧温度，通入氮气，然后保持在300摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.5摩尔/升的苯胺溶液中超声浸渍10分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以5摄氏度/分钟的速度从室温加热到800摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持800摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、磷、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例4
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将0.8摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应40分钟，得到前驱体，将15克的硫化钠于30毫升去离子水中，得到均匀的硫化钠水溶液，然后将前驱体浸入硫化钠水溶液中进行杂化反应3小时，杂化反应后用超纯水清洗杂化后所得泡沫铜，在60摄氏度的真空干燥箱中干燥10小时，然后将干燥后所得泡沫铜和红色磷粉分别放入两只石英烧舟中，干燥后所得泡沫铜与硫粉质量比为5，其中一只装有红色磷粉的石英烧舟置于炉子的上游，在氩气气氛中，300℃下加热2小时，自然冷却到室温，通入氮气，然后保持在300摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.1～1.0摩尔/升的吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、磷、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例5
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.15摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应60分钟，得到前驱体，将硼酸溶于水溶液中，得到均匀的硼原子的水溶液，溶液浓度为2.0摩尔/升，将前驱体浸入硼原子的水溶液中，在室温下进行杂化反应2小时，然后取出杂化后所得泡沫铜，用超纯水清洗，然后在80摄氏度真空下干燥8小时，干燥后所得泡沫铜和红色磷粉分别放入两只石英烧舟中，干燥后所得泡沫铜与硫粉质量比为5，其中一只装有红色磷粉的石英烧舟置于炉子的上游，在氩气气氛中，300℃下加热2小时，自然冷却到室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.3摩尔/升的吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硼、磷、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例6
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.2摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应50分钟，得到前驱体，将硼酸溶于水溶液中，得到均匀的硼原子的水溶液，溶液浓度为2.0摩尔/升，将前驱体浸入硼原子的水溶液中，在室温下进行杂化反应2小时，然后取出杂化后所得泡沫铜，用超纯水清洗，然后在80摄氏度真空下干燥8小时，然后将干燥后所得物质和硫粉分别放入两只石英烧舟中，干燥后所得泡沫铜与硫粉质量比为5，其中一只装有硫粉的石英烧舟置于炉子的上游，在氩气气氛中，300℃下加热2小时，自然冷却到室温，然后保持在300摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.1～1.0摩尔/升的吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硼、硫、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例7
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.3摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应30分钟，得到前驱体，将6.5克的硫代乙酰胺和15克的亚硒酸钠(硫代乙酰胺：亚硒酸钠摩尔比2:1)溶于30毫升去离子水中，得到均匀的亚硒酸钠和硫代乙酰胺水溶液，将前驱体置于亚硒酸钠和硫代乙酰胺水溶液中搅拌30分钟，将得到的混合物转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在120摄氏度下保温8小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，用超纯水清洗，在80摄氏度真空下干燥10小时，将干燥后所得物质放进浓度为0.1摩尔/升的2-6-2氨基吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、硒、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例8
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.13摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应40分钟，得到前驱体，将6.5克的硫代乙酰胺和15克的亚硒酸钠(硫代乙酰胺：亚硒酸钠摩尔比2:1)溶于30毫升去离子水中，得到均匀的亚硒酸钠和硫代乙酰胺水溶液，将前驱体置于亚硒酸钠和硫代乙酰胺水溶液中搅拌30分钟，将得到的混合物转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在180摄氏度下保温8小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，用超纯水清洗，在80摄氏度真空下干燥10小时，然后将干燥后所得泡沫铜置于含有200毫克次亚磷酸钠的石英烧舟中，以3摄氏度/分钟的速度从室温加热到300摄氏度的煅烧温度，通入氮气，然后保持在300摄氏度条件下煅烧2小时，再自然冷却至室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.1～1.0摩尔/升的2-6-2氨基吡啶溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、硒、磷、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例9
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.13摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应40分钟，得到前驱体，将6.5克的硫代乙酰胺和15克的亚硒酸钠(硫代乙酰胺：亚硒酸钠摩尔比2:1)溶于30毫升去离子水中，得到均匀的亚硒酸钠和硫代乙酰胺水溶液，将前驱体置于亚硒酸钠和硫代乙酰胺水溶液中搅拌30分钟，将得到的混合物转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在180摄氏度下保温8小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，用超纯水清洗，在60摄氏度真空下干燥8小时，将干燥后所得物质放进浓度为0.1～1.0摩尔/升的吡啶和硼酸混合溶液(按摩尔比1:2)中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、硒、硼、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
实施例10
一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)将5摩尔氢氧化钠、0.13摩尔过硫酸铵、0.5毫升氨水溶解于50毫升的去离子水中配制成溶液Ⅰ，向溶液Ⅰ中加入泡沫铜(1厘米×2厘米)，进行刻蚀反应40分钟，得到前驱体，6.5克的硒粉和15克的硫脲(硒粉：硫脲摩尔比1:2)溶于30毫升去离子水中，得到均匀的硒粉和硫脲水溶液，将前驱体置于硒粉和硫脲水溶液中搅拌30分钟，将得到的混合物转移到四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中在250摄氏度下保温8小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，用超纯水清洗，在40摄氏度真空下干燥12小时，然后干燥后所得泡沫铜和红色磷粉分别放入两只石英烧舟中，干燥后所得泡沫铜与磷粉质量比为5，其中一只装有红色磷粉的石英烧舟置于炉子的上游，在氩气气氛中，300℃下加热2小时，自然冷却到室温，将冷却后所得物质放进浓度为0.2摩尔/升的2-6-2氨基吡啶和硼酸混合溶液中超声浸渍5分钟；
(2)将步骤(1)中浸渍后所得物质置于石英管式炉中以2摄氏度/分钟的速度从室温加热到600摄氏度的煅烧温度，然后在氮气气氛中保持600摄氏度条件下煅烧2小时，自然冷却至室温，即得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，即碳包覆的硫、硒、磷、硼、氮原子共掺杂铜基复合析氢催化剂。
本发明制备所得碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的测试：
(1)称取5毫克20wt％的商业Pt/C催化剂，分别放入1毫升的Nafion溶液中，Nafion溶液由20微升购自杜邦公司的5wt％Nafion溶液和980微升乙醇混合配制而得，超声15分钟，然后用进样器取15微升的浆液滴在旋转盘电极上，待干燥后用PINE电化学工作站进行电化学测试，取实施例1制备的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂为工作电极，用电化学工作站进行电化学测试；
(2)测试条件均如下：1平方厘米的碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，实施例制备得到的催化剂作为工作电极，组成三电极测试体系，以0.5摩尔/升的硫酸水溶液为电解质。
图2为本发明实施例1制备的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的透射电子显微镜(TEM)图片；图3为本发明实施例1制备的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的X射线衍射图(XRD)。从图2和图3可以看出，采用本发明方法制备的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的形成。图4为本发明实施例1制备的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂和20wt％Pt/C商业催化剂在0.5摩尔/升的硫酸水溶液中的析氢极化曲线图(LSV)；从图4中可以看出，采用本发明方法制备的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的性能很好。本发明技术可以大幅度降低电解水制氢的成本，相同质量的本发明方法制备的催化剂的原料成本不到20wt％的商业Pt/C催化剂的原料成本的1％，优势明显，为降低电化学制氢的成本奠定了技术基础。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)配制溶液Ⅰ，将铜基底材料放入配制所得溶液Ⅰ中进行刻蚀，刻蚀后所得铜基底材料即为前驱体，然后将前驱体进行杂化，再放入含碳有机溶剂中浸渍；所述的杂化为将含杂原子的物质与前驱体反应，所述的反应方式为液固反应、高温烧结或水热反应中的至少一种；
(2)通入气体，进行高温煅烧，即得杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铜基底材料为铜箔、铜片、泡沫铜、铜粉、自支撑三维多孔铜膜或冲孔铜箔中的一种；所述的含杂原子的物质为含硫元素的物质、含磷元素的物质、含硼元素的物质、含硒元素的物质、含氮元素的物质中的一种或两种，混合比例任意。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的溶液Ⅰ为强碱、氨水或氧化剂中的一种或两种混合，然后溶于水中，配制得到溶液Ⅰ，强碱、氨水或氧化剂混合比例任意；其中，所述的强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡中的一种；所述的氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、过氧乙酸、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酸、硝酸、高锰酸钾、次氯酸钠、过碳酸钠、过硼酸钠或过硼酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的刻蚀为将铜基底材料放入溶液Ⅰ中在10～40摄氏度下进行刻蚀10～60分钟，得到前驱体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的含硫元素的物质为硫粉、硫化钠、无水硫化钾、硫化锂、硫脲、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫代磷酸钠或硫代乙醇酸铵中的一种；所述的含磷元素的物质为红磷粉、次亚磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸铵、磷酸、磷酸锌、次磷酸、磷酸铁、磷化铁、磷酸二氢钾或磷酸二氢钠中的一种；所述含硼元素的物质为硼酸、偏硼酸、磷酸硼、硼酸锌、硼氢化钠、硼氢化钾、氮化硼、碳化硼、硼酸钠、硼酸三甲酯或硼酸三异丙酯中的一种；所述含硒元素的物质为硒粉、亚硒酸钠、二氧化硒、二硫化硒、四氯化硒、硒酸溶液、四氯化硒、硒化钠、硒化锌、二甲基硒醚、二苯基二硒、硒化三苯膦、硒基氰酸钾、苯基氯化硒或二乙基二硒醚中的一种；所述的含氮元素的物质为吡啶、吡咯、尿素、苯胺、2-羟基吡啶、2-氨基吡啶、2-甲基吡啶、2-6-2氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-甲基吡啶、五氯吡啶、3-氯吡啶、3-氟吡啶、3-溴吡啶、2，3-二氨基吡啶、2-氨基-3-氯吡啶、2-吡咯烷酮、2-吡咯羧酸、3-乙酰基2,4-二甲基吡咯、羟乙基吡咯烷酮、2-乙酰基吡咯、1-甲基吡咯、四氢吡咯、吡咯-2-羧酸乙酯、2,4-二甲基吡咯、4-乙酰吡啶、2-乙酰吡咯、N-甲基吡咯、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、二苯胺、盐酸苯胺、二氧二甲基嘌呤或苯丙氨酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述液固反应为将含杂原子的物质溶于水溶液中，得到含杂原子的水溶液，溶液浓度为1.0～5.0摩尔/升，将前驱体浸入含有杂原子的水溶液中在室温下进行杂化反应1～4小时，然后取出杂化后所得物质，清洗，然后在40～80摄氏度真空下干燥8～12小时得到杂化物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述高温烧结为将前驱体和含杂原子的物质分别放入反应容器中，前驱体与含杂原子的物质质量比为1:5～10，其中一只装有含杂原子物质放在反应容器的上游，在惰性气氛中，300℃～450℃下加热2～3小时，自然冷却到室温。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应为将含杂原子的物质溶于水溶液中，得到均匀的含杂原子的水溶液，溶液浓度为1.0～5.0摩尔/升，将前驱体置于含杂原子的水溶液中搅拌30～40分钟，将得到的混合物在100～250摄氏度下保温8～10小时，冷却至室温后，取出所得的杂化物，清洗，在40～80摄氏度真空下干燥8～12小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳包覆的杂原子掺杂铜基复合析氢催化剂，含碳有机溶剂为0.01～0.10摩尔/升。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中通入气体，以1～20摄氏度/分钟的速度从室温加热到400～1000摄氏度，然后保温2～3小时，再自然冷却至室温，即得最终产物；所述的气体为氢气与惰性气体的混合气，其中氢气的比例任意且不为零；所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的任意一种或几种的组合。
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