CN110252378A - 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110252378A CN110252378A CN201910600946.4A CN201910600946A CN110252378A CN 110252378 A CN110252378 A CN 110252378A CN 201910600946 A CN201910600946 A CN 201910600946A CN 110252378 A CN110252378 A CN 110252378A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- monatomic
- activity center
- catalyst
- ammonia
- double activity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 19
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 9
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000011805 ball Substances 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 2
- 239000011807 nanoball Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002514 Co–Co Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004176 ammonification Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B01J35/615—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0411—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst characterised by the catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于催化剂材料制备领域,具体涉及一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法,其是采用模板法制备合成N掺杂的C球为载体,并在该载体上以单原子形式负载活性金属Co。该催化剂中同时具有稳态和动态活性中心,其稳态活性位中单原子Co与吡咯N配位,促进N2逐步加氢生成N2H2、N2H4和NH2‑NH4,而最后脱附生成NH3;而动态活性中心遵循的是以N为中心的化学链合成氨。稳态和动态活性中心的存在使得单原子Co基催化剂在温和条件下具有较高的氨合成活性和热稳定性,大大提高了Co原子的利用率,且催化剂的机械强度较大,因此在氨合成反应中表现出良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料制备领域,具体涉及一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法。
背景技术
氨(NH3)是化肥的重要组成部分,也是氢能源的重要载体。世界范围内NH3产量高达1.62亿吨/年,每年1-2%的能量用于NH3的生产。目前,工业合成氨主要采用铁基(活性组分主要是Fe3O4或Fe1-xO)催化剂,在高温(450~510℃)和高压(15.0~32.0MPa)下进行合成氨(N2+3H2 2NH3)。因此,要真正实现合成氨过程的进一步大幅度节能降耗,开发低温和低压下高效合成氨的催化剂是关键。如何设计开发出新型非贵金属基高性能催化剂并实现在温和条件下合成氨成为最具挑战性的课题之一。
目前报道的Co基氨合成催化剂都是将N2首先解离,然后再逐步加氢生成NH3,该反应机理由于N2解离需要的能垒非常大(945 kJ/mol),导致合成氨反应需要高温和高压。本发明首次以C球为载体,通过将N插入到Co中制备出单原子CoN6/C催化剂,该催化剂同时具有稳态单原子活性中心和动态循环活性中心,两种活性中心的共存,使得N2不需解离,而是直接加氢生成NH2,再逐步加氢释放NH3,从而打破了传统合成氨反应过程N2解离需要高能垒的瓶颈,最终实现在温和条件下(350 ℃和1 MPa)氨的合成,且催化剂经过长时间的运行后,并未出现明显的失活现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种呈现原子分散且具有双活性中心的Co基氨合成催化剂及其制备方法,该催化剂可以打破氨合成反应中存在的限制性关系,实现低温和低压下氨的合成,降低合成氨反应需要的能耗。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂,其主要是以N掺杂的C球为载体,及该载体上以单原子形式分散的活性金属Co共同构成。
所述催化剂中Co的原子半径为0.15 nm,其在催化剂中通过三聚氰胺产生的吡咯N稳定,故催化剂中不存在Co-Co配位形式。这使Co具有双重活性位,包括Co1-N3.5稳态单原子活性位及Co1-Nx(0<x<2.5)动态单原子活性位。
其中,所述Co1-N3.5稳态单原子活性位通过热催化合成氨,其合成氨的路径为N2先加氢生成N2H2,然后再逐步加氢生成NH2-NH4,最后脱附生成2个NH3分子。
所述Co1-Nx(0<x<2.5)动态单原子活性位通过以N为中心的化学链合成氨,其合成氨的路径为催化剂中的吡啶N与气体的H2反应生成NH3,随后催化剂中的N通过气态的N2再生。
所述催化剂的比表面积为356-453 m2/g。
所述单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法,具体包括以下步骤:
(1)SiO2纳米球的制备;将10 mL、25-28 wt%氨水溶液、240 mL乙醇和11.2 mL四乙氧基硅烷混合搅拌,然后加入1.2 g间苯二酚和2.24 mL甲醛,再添加1.26 g三聚氰胺和1.68 mL甲醛搅拌,然后将所得混合物溶液于100 ℃水热反应24 h,并离心洗涤,烘干,得到SiO2空心纳米球;
(2)SiO2包裹的N掺杂的C球的合成;将得到的SiO2空心纳米球经高温碳化后,冷却至室温,得到SiO2@N-C;
(3)N掺杂的C球载体的制备;对SiO2@N-C中的SiO2进行蚀刻,然后用去离子水洗涤,抽滤,干燥,得到N-C球载体;
(4)钴负载到N掺杂的C球载体上;将Co的前驱体溶解在DMF溶液中,再添加到N-C球载体中,超声后真空过滤和干燥,再在Ar气氛下高温焙烧,得到所述氨合成催化剂。
步骤(2)中所述高温碳化的温度为500-900℃,优选为700℃,时间为1-4 h,优选为2 h。
步骤(3)中采用HF或NaOH进行刻蚀,优选采用HF;刻蚀时间为24-48 h,优选为48h。
步骤(4)中所述Co的前驱体为氯化钴、酞菁钴或硝酸钴中的一种或几种,优选为酞菁钴。
步骤(4)中Co在N-C球载体上的负载量为0.1-4 wt.%,优选为3-4 wt.%。
步骤(4)中高温焙烧的温度为400-700℃,优选为500℃,升温速率为1-10 ℃/min,优选为2℃/min,焙烧时间为1-5 h。
本发明所得单原子双活性中心Co基氨合成催化剂可在低温(< 400 ℃)、低压(<2MPa)的温和条件下实现氨的催化合成。
本发明的显著优点在于:
1. 本发明提供的一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂,具有稳态和动态双重活性中心,可应用于温和条件下催化氨的合成反应,并表现出优异的氨合成反应性能。
2. 本发明提供的单原子双活性中心Co基催化剂的氨合成速率优于传统Co基氨合成催化剂,且其成本低,热稳定性好,易成型,极为有利于工业生产。
附图说明
图1为实施例2所得CoN6/C催化剂的透射电镜(a)、高分辨透射电镜(b)、暗场扫描透射电子显微镜(c)、N元素分布(d)、C元素分布(e)、Co元素的分布图(f)和不同放大倍率下的球差电镜图(g、h)。
图2为实施例1-3所得催化剂在1 MPa、不同温度下的氨合成反应速率图。
图3为实施例2所制得CoN6/C催化剂在350 ℃、1 MPa下的氨合成反应速率稳定性图。
图4为实施例2所制得CoN6/C催化剂在350 ℃、1 MPa下通过化学链方式合成氨的浓度与时间的关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
将2.5 mL、25~28wt%氨水溶液(4.08 mmol)、60mL无水乙醇和20mL去离子水混合并在30℃下搅拌30 min。随后,将2.8 mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合溶液中搅拌30 min。然后将0.3g间苯二酚和0.56 mL甲醛加入到上述混合物中并搅拌30 min。之后,分别加入0.315 g三聚氰胺和0.42 mL甲醛,使溶液颜色逐渐从白色变为棕色,再将混合物在30 ℃下连续搅拌24 h,然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在100 ℃下水热反应24 h,得到红棕色产物,将其离心(8000 r、3 min)并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后,在80℃的烘箱中干燥12 h,获得SiO2空心纳米球。
将所得SiO2空心纳米球粉末置于管式炉中,然后在700 ℃、氩气气氛下热解2 h,加热速率为2℃/ min。冷却至室温后得到SiO2@N-C。随后,用15 wt.%氢氟酸对碳化产物的SiO2核心蚀刻48 h,然后用去离子水洗涤,抽滤,在70 ℃下干燥12 h以获得N-C。
实施例2
将2.5 mL、25~28wt%氨水溶液(4.08 mmol)、60mL无水乙醇和20mL去离子水混合并在30℃下搅拌30 min。随后,将2.8 mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合溶液中搅拌30 min。然后将0.3g间苯二酚和0.56 mL甲醛加入到上述混合物中并搅拌30 min。之后,分别加入0.315 g三聚氰胺和0.42 mL甲醛,使溶液颜色逐渐从白色变为棕色,再将混合物在30 ℃下连续搅拌24 h,然后转移到100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在100 ℃下水热反应24 h,得到红棕色产物,将其离心(8000 r、3 min)并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后,在80℃的烘箱中干燥12 h,获得SiO2空心纳米球。
将所得SiO2空心纳米球粉末置于管式炉中,然后在700 ℃、氩气气氛下热解2 h,加热速率为2℃/ min。冷却至室温后得到SiO2@N-C。随后,用15 wt.%氢氟酸对碳化产物的SiO2核心蚀刻48 h,然后用去离子水洗涤,抽滤,在70 ℃下干燥12 h以获得N-C。
将30 mg N-C和20 mg酞菁钴(CoPc)分别加入到30 mL DMF中,并超声处理至少1.5h使其充分分散。 然后将CoPc-DMF分散溶液加入到N-C-DMF悬浮液中,室温下进一步超声24h。然后通过真空过滤获得CoN6/C催化剂,并用DMF洗涤多次直至无色,再在60℃真空烘箱中干燥12 h。
从图1可以看出制备的CoN6/C中的Co呈单原子分散,Co与N形成Co1-N3.5配位,Co均匀的分布在空心球上。
实施例3
将2.5 mL、25~28wt%氨水溶液(4.08 mmol)、60mL无水乙醇和20mL去离子水混合并在30℃下搅拌30 min。随后,将2.8 mL四乙氧基硅烷慢慢地注入上述混合溶液中搅拌30 min。然后将0.3g间苯二酚和0.56 mL甲醛加入到上述混合物中并搅拌30 min。之后加入0.42 mL甲醛,使溶液颜色逐渐从白色变为棕色,再将混合物在30 ℃下连续搅拌24 h,然后转移到100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中,在100 ℃下水热反应24 h,得到红棕色产物,将其离心(8000 r、3 min)并分别用乙醇和去离子水洗涤三次。最后,在80℃的烘箱中干燥12 h,获得SiO2空心纳米球。
将所得SiO2空心纳米球粉末置于管式炉中,然后在700 ℃、氩气气氛下热解2 h,加热速率为2℃/ min。冷却至室温后得到SiO2@N-C。随后,用15 wt.%氢氟酸对碳化产物的SiO2核心蚀刻48 h,然后用去离子水洗涤,抽滤,在70 ℃下干燥12 h以获得C空心球。
将30 mg N-C和20 mg 氯化钴分别加入到30 mL乙醇中,并超声处理至少1.5 h使其充分分散。 然后将CoPc分散溶液加入到N-C悬浮液中,室温下进一步超声24 h。然后洗涤、烘干,获得的催化剂标记为Co/C。
催化剂性能评价
分别采用实施例1-3所制备的催化剂各0.25 g,质量空速60000 mL/(g·h),在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定,尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(ThermoScientific, DIONEX, ICS-600)进行测定,反应气体组成为:75%H2+25%N2混合气。
在1 MPa、不同温度下测定催化剂的氨合成反应速率,结果见图2。从图2可以看出催化剂的活性大小为CoN6/C >> Co/C > N-C,其中,CoN6/C在350 ℃下的氨合成速率达到了4.34 mmolNH3/(gcat .h),分别是N-C和Co/C催化剂的17和13倍。
图3为CoN6/C催化剂在350 ℃和1 MPa下的氨合成反应速率稳定性图。从图3可以看出,CoN6/C催化剂连续运行100 h,氨合成性能未出现降低的现象。
图4为CoN6/C催化剂在350 ℃、1 MPa下通过化学链方式合成氨的浓度与时间的关系曲线。由图4表明,制备的CoN6/C催化剂在仅通入10%H2/Ar气氛下就可以产生NH3,在6h后,每克催化剂可以产生1.129 mmol的氨气,对应催化剂中30%的N可以被交换出来,表明催化剂中遵循以N为中心的化学链合成氨,N通过气态的N2再生。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂,其特征在于:该催化剂主要是以N掺杂的C球为载体,及该载体上以单原子形式分散的活性金属Co共同构成。
2. 根据权利要求1所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂,其特征在于:所述催化剂中Co的原子半径为0.15 nm,其具有双重活性位,包括Co1-N3.5稳态单原子活性位及Co1-Nx动态单原子活性位,其中0<x<2.5。
3. 根据权利要求1所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂,其特征在于:所述催化剂的比表面积为356-453 m2/g。
4.一种如权利要求1所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)SiO2纳米球的制备;将25-28 wt%氨水溶液、乙醇和四乙氧基硅烷混合搅拌,然后加入间苯二酚和甲醛,再添加三聚氰胺和甲醛搅拌,然后将所得混合物溶液于100 ℃水热反应24 h,并离心洗涤,烘干,得到SiO2空心纳米球;
(2)SiO2包裹的N掺杂的C球的合成;将得到的SiO2空心纳米球经高温碳化后,冷却至室温,得到SiO2@N-C;
(3)N掺杂的C球载体的制备;对SiO2@N-C中的SiO2进行蚀刻,然后用去离子水洗涤,抽滤,干燥,得到N-C球载体;
(4)钴负载到N掺杂的C球载体上;将Co的前驱体溶解在DMF溶液中,再添加到N-C球载体中,超声后真空过滤和干燥,再在Ar气氛下高温焙烧,得到所述氨合成催化剂。
5. 根据权利要求4所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述高温碳化的温度为500-900℃,时间为1-4 h。
6. 根据权利要求4所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法,其特征在于:步骤(3)中采用HF或NaOH进行刻蚀,刻蚀时间为24-48 h。
7.根据权利要求4所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法,其特征在于:步骤(4)中所述Co的前驱体为氯化钴、酞菁钴或硝酸钴中的一种或几种;
Co在N-C球载体上的负载量为0.1-4 wt.%。
8. 根据权利要求4所述的单原子双活性中心Co基氨合成催化剂的合成方法,其特征在于:步骤(4)中高温焙烧的温度为400-700℃,焙烧时间为1-5 h。
9.一种如权利要求1所述的单原子单双活性中心Co基氨合成催化剂在低温、低压条件下催化氨合成方面的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910600946.4A CN110252378B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910600946.4A CN110252378B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110252378A true CN110252378A (zh) | 2019-09-20 |
CN110252378B CN110252378B (zh) | 2021-01-29 |
Family
ID=67924449
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910600946.4A Active CN110252378B (zh) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110252378B (zh) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111450843A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-07-28 | 福州大学 | 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途 |
CN111450868A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-28 | 安徽师范大学 | 一种利用三聚氰胺甲醛树脂制备金属单原子材料的方法、金属单原子材料及其应用 |
CN111790427A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-20 | 福州大学 | 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法 |
CN112221528A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-01-15 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 | 一种单原子催化剂及其制备方法与应用 |
CN112295563A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-02 | 福州大学 | 一种打破合成氨反应限制性关系的Co基催化剂及其制备方法和应用 |
CN112615014A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-06 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
CN115818622A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-21 | 深圳大学 | 空心氮掺杂碳纳米球及其制备方法和应用 |
CN117772260A (zh) * | 2024-02-26 | 2024-03-29 | 山东海化集团有限公司 | 一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103691468A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂及制法和应用 |
CN106669758A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-17 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 |
CN108067231A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 株式会社模范 | 一种负载型铁基费托催化剂及其制备与应用 |
CN111215108A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型过渡金属单原子催化剂及其普适性制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-07-04 CN CN201910600946.4A patent/CN110252378B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103691468A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-02 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 异质原子杂化介孔碳负载钴基费托合成催化剂及制法和应用 |
CN108067231A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 株式会社模范 | 一种负载型铁基费托催化剂及其制备与应用 |
CN106669758A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-17 | 华东理工大学 | 一种氮掺杂多孔碳层包覆非贵金属纳米颗粒氧电极双功能催化剂及其制备方法 |
CN111215108A (zh) * | 2018-11-26 | 2020-06-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 负载型过渡金属单原子催化剂及其普适性制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
林炳裕 等,: ""助剂对活性炭负载钴催化剂氨合成活性的影响"", 《工业催化》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111450843A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-07-28 | 福州大学 | 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途 |
CN111450843B (zh) * | 2020-01-21 | 2021-05-18 | 福州大学 | 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途 |
CN111450868A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-07-28 | 安徽师范大学 | 一种利用三聚氰胺甲醛树脂制备金属单原子材料的方法、金属单原子材料及其应用 |
CN111450868B (zh) * | 2020-05-09 | 2023-08-18 | 安徽师范大学 | 一种利用三聚氰胺甲醛树脂制备金属单原子材料的方法、金属单原子材料及其应用 |
CN111790427A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-10-20 | 福州大学 | 一种Co基低温低压氨合成催化剂及其制备方法 |
CN112221528A (zh) * | 2020-11-05 | 2021-01-15 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 | 一种单原子催化剂及其制备方法与应用 |
CN112221528B (zh) * | 2020-11-05 | 2022-11-18 | 江西省纳米技术研究院 | 一种单原子催化剂及其制备方法与应用 |
CN112295563A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-02 | 福州大学 | 一种打破合成氨反应限制性关系的Co基催化剂及其制备方法和应用 |
CN112615014A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-06 | 中国科学技术大学 | 一种催化剂及其制备方法和应用 |
CN115818622A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-03-21 | 深圳大学 | 空心氮掺杂碳纳米球及其制备方法和应用 |
CN117772260A (zh) * | 2024-02-26 | 2024-03-29 | 山东海化集团有限公司 | 一种合成氨复合催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110252378B (zh) | 2021-01-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110252378A (zh) | 一种单原子双活性中心Co基氨合成催化剂及其制备方法 | |
JP2020082079A (ja) | アンモニア分解による水素製造のためのルテニウム系触媒及びその調製方法、並びに応用 | |
CN108097255B (zh) | 一种用于二氧化碳重整反应的多孔碳框架镍基催化剂及其制备方法和使用方法 | |
CN104722276B (zh) | 一种瓜环/氧化石墨烯磁性复合材料及其制备方法 | |
CN105536811A (zh) | 一种合成气制低碳烯烃的核壳型催化剂及制法和应用 | |
CN110280290A (zh) | 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用 | |
CN108927194A (zh) | 氮掺杂钌基生物炭催化剂及其制备方法和应用 | |
Chang et al. | One-step encapsulation of Pt-Co bimetallic nanoparticles within MOFs for advanced room temperature nanocatalysis | |
CN111450843B (zh) | 一种高效Ru/Co限域氨合成催化剂及其制备方法和用途 | |
CN110773218A (zh) | 一种氮掺杂生物碳负载金属镍催化剂及其应用 | |
CN106378135B (zh) | 一种合成气制低碳烯烃的铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
CN108273536A (zh) | 一种氮掺杂三维多孔纳米铁基催化剂的制备方法 | |
CN109647403B (zh) | 一种四氧化三钴催化剂的可控制备方法及其在co甲烷化中的应用 | |
Dong et al. | CeO2 decorated Au/CNT catalyst with constructed Au-CeO2 interfaces for benzyl alcohol oxidation | |
CN107413362A (zh) | 一种超高活性的费托合成工艺 | |
CN113663707A (zh) | 一种宏量制备多种甲醛分解催化剂的方法 | |
CN111644168A (zh) | 一种缓慢升温制备原子级催化剂以大幅提升过氧化氢产量的方法 | |
CN110252386A (zh) | 一种单原子Ru基氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN112973761B (zh) | 一种石墨相氮化碳复合材料及制备方法和应用 | |
CN105903466A (zh) | 一种合成草酸二甲酯用催化剂及其制备方法 | |
CN107008335B (zh) | 一种氧化铈为载体的钴基氨合成催化剂及其制备方法 | |
CN111151232A (zh) | 一种球形氧化铝的制备方法 | |
WO2024011905A1 (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
CN108479781A (zh) | 石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用 | |
CN103055868A (zh) | 镍基催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |