CN107413362A - 一种超高活性的费托合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于费‑托合成技术领域，具体公开了一种超高活性的费托合成工艺，即一种低碳烯烃的生产方法。本发明通过将自制的高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂经过活化，用于费‑托合成反应中直接转化制取低碳烯烃。本发明自制的催化剂包含有粒径均一的Fe3C颗粒，且其均匀地镶嵌在石墨碳层中，催化剂中铁元素的含量为15‑80wt%，催化剂表面富含含氧和含氮官能团，比表面面积80‑350m2/g，并且在制备过程中可以方便地掺入其他电子助剂来调控催化剂的性能，利用此催化剂在合成气直接转化制低碳烯烃时选择性有了较大的提高，可达35.9%，接近费‑托合成产物ASF分布的最佳值。
Description
技术领域
本发明属于费托合成催化剂的设计合成技术领域，具体公开了一种新型高铁含量的铁基费-托合成催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
费托合成是将合成气(H2+CO)在一定条件催化转化为烃类产物的重要技术，是未来替代化石能源生产燃料油的关键技术。铁催化剂由于其低的甲烷选择性，良好的抗毒性和低廉的价格成为工业上最重要的催化剂之一。工业上一般使用沉淀铁或者熔铁催化剂，用于中温或者高温费-托反应。但是传统的沉淀铁和熔铁催化剂容易积碳和烧结，使活性比表面丧失和机械强度降低，导致催化剂寿命大打折扣。高性能的负载型铁基费-托合成催化剂还处于研发当中，负载型催化剂虽然能利用载体提高催化剂的机械强度，但是，一方面相互作用较强的载体，因为铁颗粒与载体间强的相互作用会使催化剂活性大大降低，另一方面，相互作用较低的载体又会使铁颗粒团聚而失活。
近年来，金属有机骨架(MOF，Metal organic framework)材料兴起，利用MOF材料能得到碳包裹的高度分散的金属或金属氧化物材料，加上其发达的孔结构，可以应用于各个领域。文献(Nat.Commun.2015,6,6451-6458.)报道了一种MOF材料经过焙烧得到的Fe3C@C材料作为高性能的费-托合成催化剂，能在超高空速下实现70％以上CO转化率，性能远超于市场上的工业催化剂，其独特的封装结构能有效防止颗粒团聚，使催化剂在超长时间内不失活。
虽然MOF材料的高成本限制了其的广泛应用，但利用封装结构有效防止团聚失活的观点给我们提供了一种设计合成催化剂的良好思路。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种经济有效的方式来获得高铁含量石墨层包裹的Fe3C费-托合成催化剂。
本发明利用葡萄糖等作为碳源，尿素等作为氮源、造孔剂和助熔剂，将铁源完全分散于熔融态的碳源和氮源，使铁离子得到高度分散，再经过碳化和焙烧，高温下碳逐渐石墨化，铁离子与碳反应生成了Fe3C颗粒，这些颗粒均匀地镶嵌在石墨碳层中。通过此方法得到的催化剂具有丰富的孔结构，颗粒分散十分均匀，表面富含丰富的含N和含O官能团，并且其特殊的结构能够有效防止颗粒的团聚。
本发明采用的技术方案如下：
一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂，催化剂中包含Fe3C颗粒，Fe3C颗粒均匀镶嵌在石墨碳层中，Fe3C颗粒的粒径为3～60nm；催化剂的比表面积为80-350m2/g，优选95.5-304.3m2/g；催化剂表面有含氧官能团和含氮官能团；催化剂中铁元素的含量为15-80wt％，优选为40-75wt％。
催化剂的制备步骤如下：
将碳源和氮源混合，搅拌均匀，置于加热套中待两者完全熔融成澄清状，然后加入铁源和助剂前驱体，继续搅拌至完全混溶；将混溶后的熔融物转移到已经到达设定温度的烘箱中，碳化，然后取出产物研磨至粉末状；将所得粉末在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂材料；
进一步的，碳源与氮源的质量比为(0.1-1)：1，优选(0.2-0.8)：1；
进一步的，碳源与铁源的质量比为(0.1-2)：1，优选为(0.5-1.5)：1；
进一步的，助剂前驱体与铁源中铁元素的摩尔比例为(0-1)：1，优选为(0.1-0.2)：1。
进一步的，碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种，氮源为吡啶、尿素和三乙胺中的一种或几种。
进一步的，所述铁源为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁和乙酰丙酮铁中的一种或几种。
进一步的，加热套的温度为100～180℃，优选为165-180℃；烘箱的设定温度为150～250℃，优选180～200℃；碳化时间为10～50h，优选15-20h。
进一步的，所述助剂前驱体为硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锆、硝酸钙、硝酸铈、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镧、二亚硝基二氨铂、硝酸铝、钨酸铵和偏钨酸铵等中的一种或者几种。
进一步的，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。
进一步的，焙烧温度为500～1000℃，优选700-750℃，焙烧时间为1～10h，优选2～4h。
本发明同时提供了一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂在费托合成反应中的应用方法：
所述催化剂在固定床或浆态床反应器中进行活化与反应，活化温度为250～550℃，活化气氛为纯H2(99.99％)、纯CO(99.99％)或者一定体积比例的两者混合气，体积比例范围为H2/CO＝0.5/1～5/1，活化压力为0～1.0MPa，活化气体空速为1L/h·gcat～10L/h·gcat，活化时间为1～24h。反应条件为220～450℃，反应压力为0.1～4.0MPa，合成气体积比为H2/CO＝0.5/1～3/1，控制反应空速为1L/h·gcat～200L/h·gcat，反应器为浆态床反应器时，转速为200～1500rpm。
本专利申请文件中所说的压力均指相对于标准大气压的压力。
本发明的催化剂与其他催化剂相比，具有以下优点：
催化剂的结构为：粒径均一的Fe3C颗粒均匀地镶嵌在石墨碳层中，Fe3C颗粒粒径为3～60nm，表面富含含氧官能团和含氮官能团，催化剂的比表面面积从80-350m2/g不等，并且在制备过程中可以方便地掺入其他电子助剂来调控其相应性能。另一方面，在保持最佳分散下，制备得到的催化剂中铁元素含量可达到70wt％以上，远远高于现有技术中的40wt％，同时催化剂中铁含量71.3％时，单位铁含量下CO转化频率FTY值达到1130μmolCOgFe -1s-1，具有超高的催化比活性，远远超过了所有现有技术中铁基费托合成催化剂的活性。将本发明的催化剂应用在费托合成制取碳氢化合物时，CO转化率达到91.2％，其催化性能甚至高于MOF(Metal organic framework)材料的70％，还可以作为合成气直接转化制取低碳烯烃的催化剂，特别是经过电子助剂改性的催化剂，在合成气直接转化制取低碳烯烃时选择性有了较大的提高，可达35.9％，接近费-托合成产物ASF分布的最佳值。
附图说明
图1为本发明【实施例1～5】中所制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图2中a和b分别为本发明【实施例6～7】中所制备的催化剂的X射线粉末衍射图。
图3为本发明【实施例1】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图4为本发明【实施例1】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图5为本发明【实施例1】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图6为本发明【实施例2】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图7为本发明【实施例2】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图8为本发明【实施例2】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图9为本发明【实施例3】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图10为本发明【实施例3】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图11为本发明【实施例3】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图12为本发明【实施例4】中所制备的催化剂的扫描电镜图。
图13为本发明【实施例4】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图14为本发明【实施例4】中所制备的催化剂的元素分布图。
图15为本发明【实施例4】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图。
图16为本发明【实施例5】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图。
图17为本发明【实施例4】中所制备的催化剂进行费-托合成反应100h后的透射电镜图。
图18为【实施例4】中所制备的催化剂进行费-托合成反应时CO转化率(％)随时间变化曲线。
图1中，a、b、c、d、e分别为【实施例1】、【实施例2】、【实施例3】、【实施例4】和【实施例5】所制备的催化剂的X射线粉末衍射图，可以看到明显的Fe3C的特征衍射峰(JCPDS#35-0772)，随着硝酸铁前驱体加入量的减少，Fe3C的特征衍射峰逐渐降低，说明Fe3C粒径的减小。另外，所有样品在26.4°都有明显衍射峰，归属于石墨碳的特征衍射峰，而且当铁的加入量较高时，部分铁源被还原成了单质铁。
图2中，a和b分别为【实施例6】和【实施例7】所制备的催化剂的X射线粉末衍射图，可以看到除Fe3C和石墨碳的特征衍射峰之外，有明显的助剂氧化物的峰。
图3，显示【实施例1】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图4可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为10.7nm。
图6，显示【实施例2】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图7可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为13.6nm。
图9，显示【实施例3】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图10可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为18.3nm。
图12，显示【实施例4】中所制备的催化剂的扫描电镜图，可以看到Fe3C颗粒非常均匀地分布在碳载体上，图13可以看出，Fe3C颗粒平均粒径大约为24.6nm。
图14，显示【实施例4】中所制备的催化剂的元素分布图，可以看到催化剂除了有丰富的C，Fe等元素之外，还含有丰富的N和O元素。
图15，显示【实施例4】中所制备的催化剂的高分辨透射电镜图，可看到碳化铁颗粒表面被3-4层的石墨碳网包覆。
图16，显示【实施例5】中所制备的催化剂中Fe3C颗粒的平均粒径为42.3nm。
图17，显示【实施例4】中所制备的催化剂在反应100h后的透射电镜图，可以看到，在100h小时反应后，碳化铁颗粒由于石墨碳网的包覆没有发生明显团聚。
具体实施方式
下面通过各具体实施例对本发明作进一步阐述。
本发明中公开的一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备方法分为三部分：熔融：使碳源、氮源和铁源熔融为一相；碳化处理：在烘箱中使碳源碳化为无定形碳；焙烧：在惰性气体下进行焙烧，无定形碳逐渐石墨化，而铁源与碳反应生成了Fe3C颗粒，这些颗粒逐渐成核生长，高度分散地镶嵌在石墨碳层中。
【实施例1】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将3g葡萄糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入2g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为304.3m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的高分辨透射电镜图分别见图1和图3-5。
【实施例2】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将4g蔗糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入3g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为232.0m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的高分辨透射电镜图分别见图1和图6-8。
【实施例3】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将6g果糖和8g三乙胺置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入4g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为179.9m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的高分辨透射电镜图分别见图1和图9-11。
【实施例4】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将3g葡萄糖和5g三乙胺置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入5g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，检测其BET比表面积为95.5m2/g，其X射线粉末衍射图、扫描电镜图、催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图、催化剂的元素分布图、高分辨透射电镜图分别见图1、图12-图15。
【实施例5】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将4g麦芽糖和6g吡啶置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于165℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，加入6g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至完全混溶，将烧杯快速转移至180℃烘箱中，保持20h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下750℃焙烧2h，得到催化剂，其X射线粉末衍射图见图1，催化剂中Fe3C颗粒的粒径分布图见图16。
【实施例6】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将2g麦芽糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于180℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，先加入0.3g六水硝酸镁，搅拌2min后加入3g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至各反应物完全混溶，将烧杯快速转移至200℃烘箱中，保持15h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下700℃焙烧4h，得到催化剂，其X射线粉末衍射图见图2。
【实施例7】一种高铁含量石墨层包裹的碳化铁催化剂的制备
将2g麦芽糖和8g尿素置于100ml烧杯之中，机械搅拌使其混合均匀后置于180℃加热套中继续搅拌10min至两者完全熔融，先加入0.5g 50wt％硝酸锰溶液，搅拌2min后加入3g九水硝酸铁，继续剧烈搅拌5min至各反应物完全混溶，将烧杯快速转移至200℃烘箱中，保持15h后取出产物并研磨至粉末，将研磨后的粉末在管式炉中于氮气气氛下700℃焙烧4h，得到催化剂，其X射线粉末衍射图见图2。
对实施例1-7中制备的催化剂进行费托合成性能测试，反应器为固定床反应器，先进行还原，条件为：纯氢气，气体空速为5L/h·gcat，350℃，3h，压力为0MPa，再切换为合成气进行反应，条件为：空速16-160L/h·gcat，340℃，合成气体积比H2/CO＝1，1.0MPa，其反应空速及反应稳定后的活性数据列于表1。
表1
表中FTY：单位铁含量下CO转化频率。
可以看到本发明制备的催化剂在16-160L/h·gcat空速下都具有优良的反应性能，实施例6与实施例7是加入助剂后的催化剂，其低碳烯烃(C2-C4烯烃)选择性明显升高，分别达到32.8％、35.9％。
可以看出，催化剂在保持高铁含量71.3％条件下，单位铁含量下CO转化频率FTY值达到1130μmolCOgFe -1s-1，具有超高的催化比活性。
同时，按照上述方法对实施例4制备的催化剂进行稳定性测试，合成气进行反应时的空速：160L/h·gcat，其CO转化率(％)的变化如图18所示，在反应100h后的透射电镜图见图17。可以看出，在100h小时反应后，碳化铁颗粒由于石墨碳网的包覆没有发生明显团聚，在反应600h后，催化剂CO转化率仍然缓慢上升，没有出现失活的趋势，说明催化剂在超高空速下仍然具有良好的稳定性。
Claims (13)
1.一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，用到一种石墨层包裹的碳化铁催化剂，所述催化剂包含Fe3C颗粒，且Fe3C颗粒均匀镶嵌在石墨层中，Fe3C颗粒的粒径为3~60nm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂表面有含氧官能团和含氮官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的比表面积为80-350m2/g。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述催化剂中铁元素的含量为15-80wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法依次包括以下步骤：
活化：将所述催化剂放在固定床或浆态床反应器中进行活化与反应，活化温度为250~550℃，活化气氛为纯H2、纯CO或者H2与CO的混合气，活化压力为0~1.0 MPa，活化气体空速为1L/h•gcat~10L/h•gcat，活化时间为1~24h；混合气的体积比为H2/CO=0.5：1~5：1；
合成反应：反应条件为220~450℃，反应压力为0.1~4.0MPa，合成气体积比例为H2/CO=0.5:1~3:1，控制空速为1L/h•gcat~200L/h•gcat。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在浆态床反应器中进行活化与反应时，转速为200~1500rpm。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：
将碳源和氮源混合，搅拌均匀，置于加热套中待两者完全熔融成澄清状，然后加入铁源和助剂前驱体，继续搅拌至完全混溶；快速将混溶后的溶液转移到烘箱中，碳化后，取出研磨至粉末状；将所得粉末在惰性气体保护下焙烧，得到催化剂；
所述碳源与氮源的质量比为0.1-1：1，碳源与铁源的质量比为0.1-2：1，助剂前驱体与铁源中铁元素的摩尔比例为0-1：1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述助剂前驱体与铁源中铁元素的摩尔比例为0.1-0.2：1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述助剂前驱体为硝酸镁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锆、硝酸钙、硝酸铈、硝酸钠、硝酸钾、硝酸镧、二亚硝基二氨铂、硝酸铝、钨酸铵和偏钨酸铵中的一种或者几种。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述助剂前驱体为硝酸镁或硝酸锰。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述碳源为蔗糖、果糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种或几种，所述氮源为吡啶、尿素和三乙胺中的一种或几种，所述铁源为氯化铁，硝酸铁、乙酰丙酮铁和硫酸铁中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：加热套的温度为100~180℃，烘箱温度为150~250℃，碳化时间为10~50h。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：焙烧温度为500~1000℃，焙烧时间为1~10h。
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| CN116764657A (zh) * | 2022-03-11 | 2023-09-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用 |
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| CN107413362B (zh) | 2020-03-20 |
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