CN116764657A - 一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用，涉及催化臭氧氧化技术领域。本发明所述碳球材料包括载体、活性组分；所述活性组分分散在载体表面，所述活性组分表面包覆有活性组分保护层；所述载体为多孔碳球；所述活性组分为金属碳化物；所述活性组分保护层为碳层；所述金属碳化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。本发明通过碳层保护提高催化剂的抗硅性能及催化剂的使用寿命，并首次应用于催化臭氧氧化降解含硅有机废水中。本发明提供的原位合成用于催化臭氧氧化处理含硅有机废水的抗硅催化剂，抗硅性能提高4倍以上，总有机碳去除率达70％以上，间甲酚转化率达98％以上。
Description
技术领域
本申请涉及催化臭氧氧化技术领域，尤其涉及一种原位合成的碳球材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的快速发展，以及对煤炭资源需求的不断增加，在很大程度上促进了煤炭产业的发展与进步。但在进行煤炭和相关产品生产的同时，也带来了一定的污染问题，这些问题不利于生态平衡和环境友好。煤化工废水中不可避免的含硅，其中硅主要来源于焦化装置中使用的含硅消泡剂，以及在石油运输和三次采油期间使用的化学品。硅酸盐易在催化剂表面沉积，进而导致催化剂中毒失活，是一种不可逆的失活，从而缩短催化剂使用寿命，失活后的催化剂不能回收利用，只能当作危废进行处理，造成了极大的浪费，增加企业运行成本。
虽然学者们对催化剂硅中毒现象已经进行了一些研究，但是并没有提出令人满意的解决措施，现阶段，为了减少硅对催化剂的负面影响，工业上主要采用保护床催化剂，使主催化剂获得更长的使用寿命。但保护床催化剂并不能捕获在主催化剂寿命周期内可能接触的所有硅物种，并且更换保护床催化剂也增加了运行成本，并且污染环境。于是有待针对催化臭氧氧化技术拟开发抗硅催化剂，从而解决在催化反应过程当中催化剂硅中毒失活的现象，延长催化剂使用寿命，极大的减少催化剂生产以及处理失活催化剂过程当中消耗的资源，在实现资源化利用的同时提高煤化工项目的盈利能力，在节约资源、绿色环保方面有着十分重要的作用。其中碳材料具有比表面积大、稳定性好、形貌可调、导电率高、成本低等优点，其丰富的孔隙和层状结构可以很好的锚定活性位点并有助于电子的快速传输，这可以防止金属浸出和聚集。
因此，近年来许多学者致力于碳载体催化剂的制备上。例如中国发明专利公开说明书CN110052270A提供了一种介孔碳球负载镍铁合金纳米颗粒催化剂及其制备方法与应用，发明的制备方案工艺流程简单，生产成本较低；制备的镍铁合金纳米颗粒负载于介孔碳球催化剂，镍铁合金纳米颗粒粒径均一且分散度高；催化剂的孔道丰富，孔径分布狭窄，比表面大。中国发明专利公开说明书CN109701580A提供了一种Fe/N共掺杂介孔碳球催化剂及其制备方法与应用，发明所述的Fe/N C催化剂在酸性，中性和碱性pH条件下仍保持着较高的催化活性，具有较宽的pH应用范围，稳定性强，强酸强碱不易破坏催化剂本身结构。中国发明专利公开说明书CN112973745A提供了一种磁性磷化铁负载碳球催化剂的制备方法及其应用，发明制备方法简单，制得的催化剂对废水中的酚类污染物、有机物染料、磺胺类抗生素具有降解性能优、pH适应性宽、重复使用性好等特点。但以上材料在合成的过程中均使用分步合成，先碳化后再浸渍，并且没有针对硅的相关研究。
中国发明专利公开说明书CN106513037A采用高硅含量的钛硅分子筛作为催化剂载体基材，采用包含缓冲剂在内的氟化氢溶液对钛硅分子筛进行表面处理，将载体中的晶格硅原子脱除，这样当硅氧烷分子中的硅原子在催化剂表面上会填补缺失的晶格硅，从而避免了形成覆盖活性位点的氧化硅有害物质。但该方法并没有报道在催化臭氧氧化中应用，并且分子筛中的硅可能存在浸出现象。
同时以上催化剂只是应用到催化转化或降解有机物中，未有有关其在溶液体系催化臭氧氧化过程中抗硅性能方面的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位合成的抗硅碳球催化剂及其制备方法与应用，能够在含有硅的废水中对有机污染物保持优异的降解效果。
根据本申请的一个方面，提供了一种碳球材料，所述碳球材料包括载体、活性组分；所述活性组分分散在载体表面，所述活性组分的表面包覆有活性组分保护层；
所述载体为多孔碳球；
所述活性组分为金属碳化物；
所述活性组分保护层为碳层；
所述金属碳化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
可选地，所述活性组分的负载量为0.5wt％～10wt％，所述活性组分的负载量以活性金属元素质量计，所述负载量为活性金属元素占所述碳球材料的质量。
可选地，所述活性组分选自Fe3C、Co3C、Ni3C中的至少一种。
可选地，所述多孔碳球的粒径为0.2～2mm，孔径为1.766～3.794nm。
可选地，所述活性组分的粒径为5～100nm，所述活性组分的晶格间距为0.2～0.25nm。
可选地，所述碳层的层数为5～30层，所述碳层的总厚度为1.75～10.5nm，所述碳层的晶格间距为0.3～0.36nm。
可选地，所述碳球材料的粒径为0.2～2mm，比表面积为345～668m2/g；
所述碳球材料具有0.05～0.5emu/g的饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)接近零，表明其优异的磁性。
根据本申请的一个方面，提供了一种上述碳球材料的制备方法，包括以下步骤：
(一)预氧化过程：将含碳原料在含氧气体条件下烘焙，得预氧化碳球；
(二)活性金属浸渍：将预氧化碳球浸渍于含有金属前驱体的溶液Ⅰ中，得负载金属碳球；
(三)碳化过程：将负载金属碳球在非活性气体条件下碳化，得所述碳球材料。
可选地，步骤(一)中，所述含碳原料选自树脂、椰壳炭、焦油炭、螺旋藻中的至少一种；
所述含氧气体中的氧气体积分数为10％～100％；
所述烘焙的条件为：以3～10℃/min升温速率从室温升温至100～400℃后，烘焙1～20h；所述含氧气体的流量为200～1000mL/min。
可选地，烘焙升温温度选自150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，或上述两点间的任意值；烘焙时间选自2h、4h、5h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h，或上述两点间的任意值。
可选地，所述树脂的原材料包括苯、甲醛及尿素等的一种或多种。
可选地，步骤(二)中，所述预氧化碳球与溶液Ⅰ的固液比为1:1～1:2；所述溶液Ⅰ中金属前驱体的浓度为0.25wt％～10wt％；
所述金属前驱体选自金属对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物中的至少一种；
所述金属选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
可选地，所述浸渍采用搅拌的方式，所述搅拌时间为2～10h。
可选地，所述搅拌后还包括静置的过程，所述静置时间为1～5h。
可选地，所述静置后还包括干燥处理，所述干燥处理的条件为：80～120℃条件下烘干1～5h。
可选地，搅拌时间选自4h、5h、6h、8h、10h，或上述两点间的任意值；静置时间选自1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，或上述两点间的任意值；
干燥处理的温度选自85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃，或上述两点间的任意值；干燥处理的时间选自1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，或上述两点间的任意值。
可选地，步骤(三)中，所述碳化条件为：以5～20℃/min的升温速率升温至600～1000℃后，碳化1～10h。
可选地，所述非活性气体的流量200～1000mL/min；所述非活性气体选自氮气、氩气中的至少一种。
可选地，碳化升温温度选自700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，或上述两点间的任意值；碳化时间选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h，或上述两点间的任意值。
根据本申请的一个方面，提供了一种上述碳球材料或上述制备方法制备得到的碳球材料作为催化剂在催化臭氧氧化处理含硅废水反应中的应用。
可选地，所述含硅废水中硅的含量为10～500mg/L，所述硅的含量以二氧化硅质量计。
可选地，含硅废水中的硅包括单硅酸、双硅酸、多硅酸等可溶解性硅源的一种或多种。
可选地，含硅废水中底物浓度为10～500mg/L。
所述底物是指含硅废水中污染物质的总称；所述污染物质包括间甲酚、邻甲酚、对甲酚、马来酸、乙酸、双酚A、双酚F、丙烯酸等中的一种或多种。
可选地，所述含硅废水中还包括Ca2+、Mg2+等离子的一种或多种。
可选地，所述Ca2+、Mg2+等离子浓度为10～2000mg/L。
可选地，所述反应使用间歇臭氧氧化/催化臭氧氧化实验所用间歇反应器；反应器为牛角瓶形状，留有臭氧进气口与出气口；
所述反应器体积为250mL。
所述臭氧经过臭氧发生器(CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司)反应生成高纯氧(99.999％)；
所述臭氧通过进气口的曝气头分散后进入反应液。
所述反应液含有硅源和污染物质。
按照实验条件设定臭氧流量，臭氧浓度，反应时间，催化剂投加量，反应pH值。
可选地，所述臭氧流量为10～100mL/min；臭氧浓度为30～200mg/L。
可选地，所述反应时间为10～50min；所述反应温度为10～30℃。
可选地，所述碳球材料的投加量为0.5～3g/L。
可选地，所述反应液pH值为3～11。
可选地，使用响应面优化实验对反应条件进行优化。
可选地，反应过程中在反应器中加入转子不停搅拌，所述搅拌过程转速为500～2000r/min。
定期从所述反应器中取样，分析相关物质转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能。
所述溶液中硅含量采用硅钼蓝分光光度法测定，溶液硅含量检测范围为0～4mg/L。测定步骤如下：
(1)准确移取一定量的二氧化硅标准工作液，补加无硅水至5～10mL；
(2)加入0.15～0.3mL硫酸钼酸铵溶液，充分摇匀，放置10min；
(3)加入10％的草酸溶液0.15～0.3mL，摇匀，放置5min；
(4)再加入硫酸亚铁铵溶液0.15～0.3mL混匀，放置15min；
(5)上述溶液在815nm处测其吸光度，同时作空白参比试验。
作为本申请的一种实施方式，提供了一种上述碳球催化剂的制备方法包括：
(一)预氧化过程，将100g粒径为0.2～2mm树脂进行预氧化，所述树脂的原材料可包括苯、甲醛及尿素等的一种或多种；所述预氧化为在马弗炉从室温每分钟升温5℃到100～400℃，维持温度烘焙1～20h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)活性金属浸渍，所述碳球材料活性物种选自Fe，将预氧化后得到的树脂用硝酸铁、硫酸铁，醋酸铁、氯化铁和磷酸铁中的一种或多种浸渍，所述负载活性物种含量为0.5wt％～10wt％。以硝酸铁为例，将10g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到预氧化的树脂中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在80～120℃条件下烘干3h。
(三)碳化过程，将步骤(二)浸渍烘干后的碳球以10℃/min的速度升温至600～1000℃，在碳化1～10h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需的抗硅碳球材料。
所述抗硅碳球材料活性位点为Fe3C；
所述抗硅碳球材料活性组分均为Fe-C成键；
所述抗硅碳球材料活性组分Fe-C配位为4配位结构；
所述抗硅碳球材料中不含有Fe-Fe键；
所述活性位点粒径为5～100nm；
所述活性位点晶格间距为0.2～0.25nm；
所述活性位点周围存在C层保护；
所述保护碳层数量为5～30层；
所述保护碳层晶格间距为0.3～0.36nm。
作为本申请的一种实施方式，提供了一种上述碳球材料作为催化剂应用于催化臭氧氧化处理含硅的有机废水的方法，包括：
间歇臭氧氧化/催化臭氧氧化实验所用间歇反应器；反应器为牛角瓶形状，留有臭氧进气口与出气口；所述反应器体积为250mL。所述臭氧经过臭氧发生器(CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司)反应生成高纯氧(99.999％)；使用胶皮管连接进气出气口。向反应液加入200mL一定浓度含硅酸钠的(联邦试剂，分析纯)间甲酚溶液(Macklin,>98.0％)，并调节pH值为3～11。加入0.5～3g/L上述碳球催化剂。所述臭氧通过进气口的曝气头分散后进入反应液。按照实验条件设定臭氧流量10～100mL/min，臭氧浓度10～200mg/L，反应时间0～50min。使用响应面优化实验对反应条件进行优化。
打开磁力搅拌机，反应过程中在反应器中加入转子不停搅拌，搅拌过程转速为1000r/min。反应温度为20℃。定期从所述反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能。样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。间甲酚转化率采用HPLC高效液相色谱技术测定。硅浓度采用分光光度计测定。
间甲酚转化率＝(C0-Ct)/C0×100％
其中，C0为初始间甲酚浓度，Ct为t时刻间甲酚浓度。
总有机碳去除率＝(TOC0-TOCt)/TOC0×100％
其中，TOC0为初始总有机碳，TOCt为t时刻总有机碳。
抗硅性能＝ms/mc
其中，ms是催化剂的硅吸收量，mc是催化剂质量，W值越小，催化剂的抗硅性更强。
所述溶液中硅含量采用硅钼蓝分光光度法测定；
准确移取一定量的二氧化硅标准工作液，补加无硅水至5～10mL；加入0.15～0.3mL硫酸钼酸铵溶液，充分摇匀，放置10min；加入10％的草酸溶液0.15～0.3mL，摇匀，放置5min；再加入硫酸亚铁铵溶液0.15～0.3mL混匀，放置15min；在815nm处测其吸光度，同时作空白参比试验。
本发明提供了一种原位合成的抗硅碳球材料及其制备方法与作为催化剂在催化臭氧氧化处理含硅有机废水中的应用。在本发明中，将树脂作为载体原材料，将活性组分原位引入到树脂上煅烧，形成Fe3C纳米团簇，粒径为5～100nm，晶格间距为0.2～0.25nm，其中活性组分均为Fe-C成键，Fe-C配位为4配位结构，不含有Fe-Fe键。同时活性组分周围存在碳层保护，保护碳层数量为5～30层，所述保护碳层晶格间距为0.3～0.36nm，使材料具有更为丰富的功能特性。碳载体也具有很好的导电性能，可以加速催化反应过程中的电子传输速度。并且具有大比较面积与丰富的孔隙，有助于反应的进行。
所述抗硅碳球材料粒径为0.2～2mm；比表面积345～668m2/g；载体孔径分布在1.766～3.794nm。所述抗硅碳球材料具有0.05～0.5emu/g的饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)接近零，表明其优异的磁性。封装后的催化剂极大的提升了其抗硅性能，表现出了优异的活性与稳定性。
原位合成的方式相比于传统浸渍法，极大的提升了本申请碳球材料的抗硅性能，将本申请碳球材料首次作为催化剂应用于催化臭氧氧化处理含硅废水，催化剂可以在含硅废水中保持优异的稳定性与催化性能。
本发明的有益效果包括：
1)本申请所提供的原位合成的抗硅碳球催化剂，其中碳载体能够明显抑制废水对催化剂的影响，增强催化剂稳定性，避免催化剂失活，延长催化剂使用寿命。
2)本申请所提供的原位合成的抗硅碳球催化剂，其中活性组分为5～100nm的Fe3C，并成功将其封装在5～30层晶格间距为0.3～0.36nm的碳层中，活性组分中不存在Fe-Fe键，均为Fe-C成键。封装后的催化剂在催化臭氧氧化处理含硅废水反应中极大的提升了其抗硅性能，表现出了优异的活性与稳定性。
3)本申请所提供的原位合成的抗硅碳球催化剂，所述抗硅碳球催化剂粒径为0.2～2mm；比表面积345～668m2/g；载体孔径分布在1.766～3.794nm；具有0.11emu/g的饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)接近零，表明其优异的磁性。由于其原位合成与条件的控制，显着提高了催化剂的比表面积、活性位点分散度、催化效果以及抗硅性能和使用寿命。
(4)本发明提供的原位合成的抗硅碳球催化剂在催化臭氧氧化处理含硅有机废水中，抗硅性能提高4倍以上，总有机碳去除率达70％以上，间甲酚转化率达98％以上。
附图说明
图1中，(a)为本发明实施例1碳球催化剂与对比例传统负载型催化剂的间甲酚转化率对比图；(b)为本发明实施例1碳球催化剂与对比例传统负载型催化剂的反应速率常数对比图。
图2为本发明实施例1碳球催化剂的磁滞回线图。
图3中，(a)为本发明实施例2碳球催化剂的氮气吸附-脱附等温线图；(b)为本发明实施例2碳球催化剂的孔径分布图。
图4为本发明实施例1碳球催化剂的扫描电镜图。
图5中，(a)为本发明实施例1碳球催化剂活性组分的透射电镜图；(b)为本发明实施例1碳球催化剂C层的透射电镜图。
图6为本发明实施例1碳球催化剂12000分钟连续反应性能图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明技术方案，但本发明并不局限于这些具体实施例。
本发明提供了一种原位合成的抗硅碳球催化剂及其制备方法与在催化臭氧氧化处理含硅有机废水中的应用。
表1.实施例所用化学试剂
表2.实施例所用设备仪器
扫描电子显微镜(SEM)使用的是日本Hitach公司生产的S-4800型高分辨场发射扫描电镜，对样品表面外观形貌和结构特征进行观察。在表征SEM测试之前，将样品研磨至200目粒度，然后将少量样品粘贴到铜盘表面进行测量，为了保证良好的导电性，在测试前需对样品进行抽真空喷金处理。
N2物理吸附脱附测试(BET)使用的是美国康塔仪器公司生产的NOVA4000e型物理吸附仪，对样品比表面积和孔径分布进行检测。检测条件：以N2为吸附气体，He为载气，催化剂用量为0.1～0.2g，90℃半小时300℃三小时。采用BJH法计算BET比表面积，采用T图法计算微孔比表面积。
样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。
间甲酚转化率采用HPLC高效液相色谱技术测定。
硅浓度采用分光光度计测定。
间甲酚转化率＝(C0-Ct)/C0×100％
其中，C0为初始间甲酚浓度，Ct为t时刻间甲酚浓度。
总有机碳去除率＝(TOC0-TOCt)/TOC0×100％
其中，TOC0为初始总有机碳，TOCt为t时刻总有机碳。
抗硅性能＝ms/mc
其中，ms是催化剂的硅吸收量，mc是催化剂质量，W值越小，催化剂的抗硅性更强。
所述溶液中硅含量采用硅钼蓝分光光度法测定；
准确移取一定量的二氧化硅标准工作液，补加无硅水至5～10mL；加入0.15～0.3mL硫酸钼酸铵溶液，充分摇匀，放置10min；加入10％的草酸溶液0.15～0.3mL，摇匀，放置5min；再加入硫酸亚铁铵溶液0.15～0.3mL混匀，放置15min；在815nm处测其吸光度，同时作空白参比试验。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种原位合成的抗硅碳球催化剂及其制备方法与应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例
为了便于与本发明产品的比较，提供了未改性的铁为活性组分的碳球催化剂作为对比例。
(一)预氧化过程，将100g乙烯焦油为原料制得的树脂(丹东明珠特种树脂有限公司，KD-11型号)进行预氧化，在马弗炉从室温每分钟升温5℃经过50min到250℃，维持温度烘焙10h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)碳化过程，将预氧化后树脂以10℃/min的速度升温至700℃，在碳化4h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球。
(三)活性金属浸渍，将碳球用硝酸铁溶液浸渍，将28.8571g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到80g上述碳球中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在100℃条件下烘干3h。
(四)催化剂煅烧，将烘干后碳球以10℃/min的速度升温至700℃，煅烧4h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至煅烧过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球催化剂Fe/C。
实施例1
(一)预氧化过程，将100g乙烯焦油为原料制得的树脂(从丹东明珠特种树脂有限公司，KD-11型号)进行预氧化，预氧化的条件是：在马弗炉从室温每分钟升温5℃经过50min到250℃，维持温度烘焙10h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)活性金属浸渍，将预氧化后得到的树脂用硝酸铁溶液浸渍，将28.8571g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到80g预氧化后的树脂中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在100℃条件下烘干3h。
(三)碳化过程，将烘干后的树脂以10℃/min的速度升温至700℃，再碳化4h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球催化剂Fe3C@C/C，为样品1#。
所制备的碳球催化剂粒径为1mm；比表面积为668m2/g；载体孔径分布集中在1.766nm。所述抗硅碳球催化剂具有0.11emu/g的饱和磁化强度(Ms)，剩磁(Mr)和矫顽力(Hc)接近零，表明其优异的磁性。
催化剂活性位点为Fe3C；活性位点粒径为5～100nm，晶格间距为0.2～0.25nm；催化剂活性组分均为Fe-C成键；所述抗硅碳球催化剂活性组分Fe-C配位为4配位结构；抗硅碳球催化剂中不含有Fe-Fe键；所述活性位点周围存在C层保护；保护C层数量为5～30层；保护C层晶格间距为0.3～0.36nm，如图5中(b)所示。
表3.Fe3C@C/C催化剂(样品1#)EXAFS数据
由表3可知，Fe3C@C/C中Fe是以Fe-C键形式存在，键长1.93±0.08，与FePc标准样品中的Fe-C键长1.99±0.04吻合，不同于铁箔中的Fe-Fe键，进一步证明了催化剂活性组分均为Fe-C成键。
使用间歇反应器进行间歇催化臭氧氧化实验；反应器体积为250mL，臭氧经过臭氧发生器(CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司)反应生成高纯氧(99.999％)；使用胶皮管连接进气出气口。
配制100mg/L间甲酚，80mg/L含硅溶液，调节pH值为5.0，加入2g/L上述碳球催化剂进行反应。按照实验条件设定臭氧流量60mL/min，臭氧浓度100mg/L，反应时间30min。所述臭氧通过进气口的曝气头分散后进入反应液。
反应过程中在反应器中加入转子不停搅拌，搅拌过程转速为1000r/min。反应温度为20℃。定期从所述反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表4。样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。间甲酚转化率采用HPLC高效液相色谱技术测定。硅浓度采用分光光度计测定。
间甲酚转化率＝(C0-Ct)/C0×100％
其中，C0为初始间甲酚浓度，Ct为t时刻间甲酚浓度。
总有机碳去除率＝(TOC0-TOCt)/TOC0×100％
其中，TOC0为初始总有机碳，TOCt为t时刻总有机碳。
抗硅性能＝ms/mc
其中，ms是催化剂的硅吸收量，mc是催化剂质量，W值越小，催化剂的抗硅性更强。
所述溶液中硅含量采用硅钼蓝分光光度法测定；
准确移取一定量的二氧化硅标准工作液，补加无硅水至5mL；加入0.15mL硫酸钼酸铵溶液，充分摇匀，放置10min；加入10％的草酸溶液0.15mL，摇匀，放置5min；再加入硫酸亚铁铵溶液0.15mL混匀，放置15min；在815nm处测其吸光度，同时作空白参比试验。
以样品1#为典型代表与对比例作图，测试结果如图1所示，由该图可以看出，样品1#在反应过程中表现出了更优异的处理效果，间甲酚转化率最高如图1中(a)所示，反应速率常数如图1中(b)所示，优于对比例传统负载型催化剂与单纯臭氧氧化。
实施例2
(一)预氧化过程，将100g乙烯焦油为原料制得的树脂(丹东明珠特种树脂有限公司，KD-11型号)进行预氧化，在马弗炉从室温每分钟升温5℃经过50min到250℃，维持温度烘焙10h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)活性金属浸渍，将预氧化后得到的树脂用硝酸铁溶液浸渍，将28.8571g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到80g预氧化后的树脂中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在100℃条件下烘干3h。
(三)碳化过程，将烘干后的树脂以10℃/min的速度升温至800℃，再碳化4h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球催化剂Fe3C@C/C，为样品2#。
反应条件同实施例1。定期从反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表4。
实施例3
(一)预氧化过程，将100g乙烯焦油为原料制得的树脂(丹东明珠特种树脂有限公司，KD-11型号)进行预氧化，在马弗炉从室温每分钟升温5℃经过50min到250℃，维持温度烘焙10h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)活性金属浸渍，将预氧化后得到的树脂用硝酸铁溶液浸渍，将28.8571g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到80g预氧化后的树脂中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在100℃条件下烘干3h。
(三)碳化过程，将烘干后的树脂以10℃/min的速度升温至1000℃，再碳化1h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球催化剂Fe3C@C/C，为样品3#。
反应条件同实施例1。定期从反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表4。
实施例4
(一)预氧化过程，将100g乙烯焦油为原料制得的树脂(从丹东明珠特种树脂有限公司获得的KD-11型号树脂)进行预氧化，在马弗炉从室温每分钟升温5℃经过50min到250℃，维持温度烘焙10h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)活性金属浸渍，将预氧化后得到的树脂用硝酸铁溶液浸渍，将5.7714g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到80g预氧化后的树脂中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在100℃条件下烘干3h。
(三)碳化过程，将烘干后的树脂以10℃/min的速度升温至700℃，再碳化6h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球催化剂Fe3C@C/C，为样品4#。
反应条件同实施例1。定期从反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表4。
实施例5
(一)预氧化过程，将100g乙烯焦油为原料制得的树脂(从丹东明珠特种树脂有限公司获得的KD-11型号树脂)进行预氧化，在马弗炉从室温每分钟升温5℃经过50min到250℃，维持温度烘焙10h，炉膛内通空气500mL/min。
(二)活性金属浸渍，将预氧化后得到的树脂用硝酸铁溶液浸渍，将57.7142g硝酸铁溶于110克去离子水中，加入到80g预氧化后的树脂中不断搅拌混匀5h，静置2h后放入烘箱中在100℃条件下烘干3h。
(三)碳化过程，将烘干后的树脂以10℃/min的速度升温至600℃，再碳化10h，炉膛内通氮气，流量500mL/min，直至碳化过程完毕，炉内温度降温后关闭氮气，得到所需碳球催化剂Fe3C@C/C，为样品5#。
反应条件同实施例1。定期从反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，其中TOC0＝75.95mg/L，结果见表4。
表4.Fe3C@C/C催化剂的催化臭氧氧化及抗硅性能对比
由表4可知，在没有添加催化剂测情况下，间甲酚转化率为96.26％，但废水的TOC去除率仅为11.08％，TOC去除率很差，这代表水中的有机污染物质不能完全去除，间甲酚只是转化成了中间产物。当投加对比例催化剂后，间甲酚转化率和TOC去除率都有了提升，但是抗硅性能为0.69，较大的数值代表其吸硅能力较强，催化剂抗硅性能差，这不利于催化剂的长期稳定性。样品1#～5#，为优化的Fe3C@C/C催化剂，从反应效果来看，优化的Fe3C@C/C催化剂的间甲酚转化率均高于99％，TOC去除率均高于55％，同时催化剂表现出了优异的抗硅性能。其中样品1#催化剂的TOC去除率达到了71.26％，优异的TOC去除率代表该催化剂可以更高的降解水中污染物质，抗硅性能数值为0.15，较小的数值代表催化剂具有优异的抗硅性能，有益于催化剂在长期反应中保持优异的活性。
实施例6
使用实施例1所制备的催化剂进行催化反应条件优化。
使用间歇反应器进行间歇催化臭氧氧化实验；反应器体积为250mL，臭氧经过臭氧发生器(CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司)反应生成高纯氧(99.999％)；使用胶皮管连接进气出气口。
配制100mg/L，间甲酚80mg/L含硅溶液，调节pH值为5.0，加入2g/L上述抗硅催化剂进行反应。按照实验条件设定臭氧流量60mL/min，臭氧浓度100mg/L，反应时间30min。所述臭氧通过进气口的曝气头分散后进入反应液。
反应过程中在反应器中加入转子不停搅拌，搅拌过程转速为1000r/min。反应温度为20℃。定期从所述反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表5。样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。间甲酚转化率采用HPLC高效液相色谱技术测定。硅浓度采用分光光度计测定。
实施例7
使用实施例1所制备的催化剂进行催化反应条件优化。
使用间歇反应器进行间歇催化臭氧氧化实验；反应器体积为250mL，臭氧经过臭氧发生器(CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司)反应生成高纯氧(99.999％)；使用胶皮管连接进气出气口。
配制100mg/L，间甲酚10mg/L含硅溶液，调节pH值为5.0，加入2g/L上述抗硅催化剂进行反应。按照实验条件设定臭氧流量60mL/min，臭氧浓度100mg/L，反应时间30min。所述臭氧通过进气口的曝气头分散后进入反应液。
反应过程中在反应器中加入转子不停搅拌，搅拌过程转速为1000r/min。反应温度为20℃。定期从所述反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表5。样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。间甲酚转化率采用HPLC高效液相色谱技术测定。硅浓度采用分光光度计测定。
实施例8
使用实施例1所制备的催化剂进行催化反应条件优化。
使用间歇反应器进行间歇催化臭氧氧化实验；反应器体积为250mL，臭氧经过臭氧发生器(CF-G-3-10g，青岛国林环保科技股份有限公司)反应生成高纯氧(99.999％)；使用胶皮管连接进气出气口。
配制100mg/L间甲酚，500mg/L含硅溶液，调节pH值为5.0，加入2g/L样品1#进行反应。按照实验条件设定臭氧流量60mL/min，臭氧浓度100mg/L，反应时间30min。所述臭氧通过进气口的曝气头分散后进入反应液。
反应过程中在反应器中加入转子不停搅拌，搅拌过程转速为1000r/min。反应温度为20℃。定期从所述反应器中取样，分析间甲酚的转化率和总有机碳的去除率以及催化剂抗硅性能，结果见表5。样品降解有机物的性能采用岛津总有机碳分析仪测定。间甲酚转化率采用HPLC高效液相色谱技术测定。硅浓度采用分光光度计测定。
表5.Fe3C@C/C催化剂(样品1#)不同反应条件催化臭氧氧化及抗硅性能对比
由表5可知，不同实验条件对于实验结果直接产生影响。在其他条件不变的情况下，硅浓度的提升会降低催化剂的抗硅性能，这归因于过大的硅浓度会导致催化剂更易与硅接触，进而吸附硅物种，但对于去除效果没有明显影响(序号1～3)。随着间甲酚浓度的提升，TOC去除率以及间甲酚转化率降低(序号1、4、5)。对于催化剂投加量，过量的催化剂投加可以促进反应效果，这主要归因于过量的催化剂可以暴露更多的活性位点，进而促进自由基的生成，降解污染物质(序号1、6、7)。对于臭氧浓度，随着臭氧浓度提升，催化剂反应效果提升，这主要源于更多的臭氧可以生成更多的自由基进而促进污染物质的降解(序号1、8、9)。对于反应时间，随着反应时间的增长，反应更加彻底(序号1、10、11)。对于反应pH值，可以看出过酸或者过碱的条件对于反应有不利影响，在pH为5附近表现出了相对优异的效果(序号1、12、13)。
实施例9
以样品1#为典型代表进行磁性测试，测试结果如图2所示。使用PPMS-9仪器进行磁滞回线测试，磁滞回线测试属于标准化测试，测试结果没有主观因素干扰，所以测试结果可靠性非常高。测试数据一般也不需要特殊处理，直接使用原始数据进行作图即可。使用磁场强度作为横坐标，磁化强度作为纵坐标。当磁场强度为0时，得到磁化强度数值即为饱和磁化强度，当磁化强度为0时，得到的磁场强度即为矫顽力。由该图可以看出，所合成的材料具有0.11emu/g的饱和磁场强度，同时矫顽力接近于零，可以证明材料具有很好的磁性。将磁铁向催化剂进行接触，可以看出大量催化剂小球被磁铁吸引并紧密附着在磁铁底部没有掉落，说明催化剂拥有较强的磁性，之后将催化剂放入装有水的透明小瓶中密封，用磁铁靠近小瓶侧壁，可以看到催化剂全部被磁铁吸引到靠近磁铁的小瓶内侧，进一步证明催化剂拥有很强的磁性，这有助于在工业中催化剂的回收利用，为实际应用提供了便捷。
实施例10
以样品2#为典型代表进行比表面积测试。
测试结果如图3所示，由该图可以得到催化剂的比表面积为345.0m2/g。图3中，(a)可以看出催化剂的等温线属于IV型，且在中高压区出现明显的滞后环，说明催化剂具有介孔结构。对催化剂进行了从微孔到大孔的检测，从图3中，(b)可以看出催化剂孔径大多分布在1.766～3.794nm附近，同样说明了催化剂多为微孔和介孔，没有大孔，有利于反应物在催化剂表面进行反应。
实施例11
分别对样品1#～3#催化剂进行扫描电镜测试，仪器为扫描电镜。测试结果表明，样品1#～3#催化剂均表现出球形光滑的形貌；
以样品1#为典型代表，图4为样品1#的扫描电镜图，由该图可以看出，催化剂颗粒光滑均匀，呈现出良好的球形形貌。
实施例12
分别对样品1#～3#催化剂进行透射电镜测试，仪器为透射电镜。
以样品1#为典型代表，图5为样品1#的透射电镜图，其中(a)图中的深色圆形颗粒为催化剂Fe3C活性组分，可看出催化剂活性组分均匀分布。而(b)图中在活性组分Fe3C周围可以清楚的观察到多层C层的存在，保护碳层对于提升催化剂的抗硅性能具有十分重要的作用。
实施例13
以样品1#为典型代表进行催化剂连续反应实验，以验证催化剂在长期运行过程中的稳定性。
如图6所示，将催化剂进行12000分钟连续反应实验，这远高于间歇反应实验中的30分钟实验条件。从图中可以看出催化剂在12000分钟的连续反应过程中，催化剂的抗硅性能在200分钟之后便趋于0，极小的数值代表催化剂几乎对硅没有吸附作用，表明催化剂具有优异的抗硅性能，而优异的抗硅性能有助于催化剂在反应中保持稳定。在反应过程中，间甲酚转化率可以维持在99％以上，同时也具有较高的TOC去除率，这代表催化剂可以维持优异的反应效果。这主要得益于保护碳层对硅的抵抗作用，使得催化剂在含硅废水中依然可以保持稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳球材料，其特征在于，所述碳球材料包括载体、活性组分；所述活性组分分散在载体表面，所述活性组分的表面包覆有活性组分保护层；
所述载体为多孔碳球；
所述活性组分为金属碳化物；
所述活性组分保护层为碳层；
所述金属碳化物中的金属元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的碳球材料，其特征在于，所述活性组分的负载量为0.5wt％～10wt％，所述活性组分的负载量以活性金属元素质量计；
优选地，所述活性组分选自Fe3C、Co3C、Ni3C中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碳球材料，其特征在于，所述多孔碳球的粒径为0.2～2mm，孔径为1.766～3.794nm；
优选地，所述活性组分的粒径为5～100nm，所述活性组分的晶格间距为0.2～0.25nm；
优选地，所述碳层的层数为5～30层，所述碳层的总厚度为1.75～10.5nm，所述碳层的晶格间距为0.3～0.36nm。
4.根据权利要求1所述的碳球材料，其特征在于，所述碳球材料的粒径为0.2～2mm，比表面积为345～668m2/g；
所述碳球材料具有0.05～0.5emu/g的饱和磁化强度。
5.一种权利要求1～4任一项所述碳球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)预氧化过程：将含碳原料在含氧气体条件下烘焙，得预氧化碳球；
(二)活性金属浸渍：将预氧化碳球浸渍于含有金属前驱体的溶液Ⅰ中，得负载金属碳球；
(三)碳化过程：将负载金属碳球在非活性气体条件下碳化，得所述碳球材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述含碳原料选自树脂、椰壳炭、焦油炭、螺旋藻中的至少一种；
所述含氧气体中的氧气体积分数为10％～100％；
所述烘焙的条件为：以3～10℃/min升温速率从室温升温至100～400℃后，烘焙1～20h；所述含氧气体的流量为200～1000mL/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(二)中，所述预氧化碳球与溶液Ⅰ的固液比为1:1～1:2；所述溶液Ⅰ中金属前驱体的浓度为0.25wt％～10wt％；
所述金属前驱体选自金属对应的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氯化物中的至少一种；
所述金属选自Fe、Co、Ni中的至少一种；
优选地，所述浸渍采用搅拌的方式，所述搅拌的时间为2～10h；
优选地，所述搅拌后还包括静置的过程，所述静置的时间为1～5h；
优选地，所述静置后还包括干燥处理，所述干燥处理的条件为：80～120℃条件下烘干1～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(三)中，所述碳化条件为：以5～20℃/min的升温速率升温至600～1000℃后，碳化1～10h；
优选地，所述非活性气体的流量为200～1000mL/min；所述非活性气体选自氮气、氩气的至少一种。
9.一种权利要求1～4任一项所述碳球材料或权利要求5～8任一项所述制备方法制备得到的碳球材料作为催化剂在催化臭氧氧化处理含硅废水反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含硅废水中硅的含量为10～500mg/L，所述硅的含量以二氧化硅质量计；
反应条件为：
臭氧流量为10～100mL/min；
臭氧浓度为30～200mg/L；
反应时间为10～50min；
反应温度为10～30℃；
碳球材料的投加量为0.5～3g/L；
pH值为3～11。
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| Title |
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| AROSHA C. DASSANAYAKE ET AL.: "One-pot synthesis of activated porous graphitic carbon spheres with cobalt nanoparticles", 《COLLOIDS AND SURFACES A》, vol. 582, 30 August 2019 (2019-08-30), pages 1 - 8, XP085852681, DOI: 10.1016/j.colsurfa.2019.123884 * |
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