CN110975868A - 一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法及应用，属于催化剂技术领域。该制备方法主要包括先使用Fe3O4、巯基乙酸、硝酸铜和均苯三甲酸的乙醇溶液等原料制备磁性有机金属框架，然后将得到的磁性有机金属框架进行煅烧，得到磁性纳米铜催化剂。本发明制备的磁性纳米铜催化剂的铜颗粒负载量大、活性高、结构稳定，催化剂重复利用5次，目标物的降解率仍在99％以上，且该制备工艺操作简便、成本低廉、绿色环保无污染。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种基有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法及应用。
背景技术
金属-有机框架材料(MOFs)是一种配位聚合物，是由金属离子作为连接点，有机配体支撑构成的三维孔结构，具有多孔性、高比表面积和模块结构可设计调节等优点，在催化、吸附、化学传感和体存储等领域有着广泛的应用。贵金属纳米颗粒由于其化学性质稳定、催化选择性好和催化效率高而被广泛应用于催化领域，但是由于金银资源稀缺，成本较高，在工业应用中受到一定限制。而铜及其氧化物由于具有成本低、活性高的特点，在催化领域具有很大应用潜力。
铜催化剂应用较多的合成方法之一为载体合成法，需要将纳米铜修饰在载体基质上。选择合适的高孔隙率材料作为载体基质非常关键，否则载体孔隙率过低，将导致部分纳米铜颗粒镶嵌到载体内部，无法与目标物充分接触，降低了催化效率。金属有机框架材料因其模块性、多孔性及高比表面积等优势，非常适合作为载体。
CN105664944B公开了一种基于金属有机框架的Cu催化剂、制备方法及用途。Cu催化剂的制备方法包括采用铜前驱体和有机配体制备金属有机框架Cu-MOF，然后将金属有机框架的Cu-MOF碳化。制备的Cu催化剂可以应用于催化降解水中的有机污染物，测试实验结果表明，催化实验中加入Cu催化剂，溶液在3min内完全褪色，完全催化还原4-NP需要160s，对催化剂进行5次重复利用后，材料的催化效率仍能达到99％，但是该制备步骤复杂，分离较麻烦。
Niu H等人(Niu H,Liu S,Cai Y,et al.MOF derived porous carbon supportedCu/Cu2O composite as high performance non-noble catalyst[J].Microporous andMesoporous Materials,2015:S1387181115004138.)以铜的有机金属框架为载体，在高温煅烧条件下，合成了多孔碳层支撑的纳米铜催化剂，虽然材料在染料污染物降解中表现出较好的催化效率，但所制备的纳米材料从母液分离时需要进行离心操作，耗时长，效率低。
CN106540694A公开了一种铜基MOF材料制备多孔碳负载的Cu2O/Cu复合材料的方法及其应用。该制备方法主要包括制备铜基MOF材料，制备多孔碳负载的Cu2O/Cu复合材料，在氮气氛围中焙烧，通过调节焙烧温度和混合气体组成比例研究多孔碳负载的Cu2O/Cu复合材料的技术效果。实验结果表明，多孔碳负载的Cu2O/Cu复合材料对硝基苯酚具有较好的催化作用，但是该制备步骤较为繁琐，制备周期长，成本高。
上述专利中所制备的铜催化材料回收时均面临过滤、离心分离等步骤，操作复杂。磁性纳米材料由于具有粒径小、容易吸附、比表面积大和超顺磁性等特点广泛用于环境分析领域。将有机金属框架材料和磁性纳米材料结合，制得复合催化剂材料将同时具备易于磁性分离、成本低、催化效率高的优点，在降解水环境污染物领域有很大潜力。因此亟需研发一种制备工艺简单、催化效率高的一种基于铜有机金属框架的磁性纳米催化剂。
发明内容
针对上述背景技术的不足，本发明提供了一种基有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法及应用，制备的铜催化剂可以有效的提高催化效率，且催化剂循环利用效果好，同时该制备方法的工艺流程简单，成本低，适合工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磁性有机金属框架：
[1]将Fe3O4、巯基乙酸和无水乙醇混合搅拌，得到巯基乙酸修饰后的Fe3O4；
[2]将步骤[1]得到的巯基乙酸修饰后的Fe3O4、硝酸铜和无水乙醇混合搅拌，得到混合物1；
[3]将均苯三甲酸的乙醇溶液加入至步骤[2]得到的混合物1中，继续搅拌，得到磁性有机金属框架；
(2)制备磁性纳米铜催化剂：
将制备的磁性有机金属框架进行煅烧，得到磁性纳米铜催化剂。
进一步地，步骤[1]中所述搅拌的时间为10-14小时。
进一步地，步骤[1]中所述Fe3O4的含量为0.8-1.2g、巯基乙酸的含量为55-61mmol、无水乙醇的含量为190-210mL；优选地，步骤[1]中所述Fe3O4的含量为1.0g、巯基乙酸的含量为58mmol、无水乙醇的含量为200mL。
进一步地，步骤[2]中所述的巯基乙酸修饰后的Fe3O4的含量为0.2-0.6g、硝酸铜的含量为1.62-2.02g、无水乙醇的含量为90-110mL；优选地，步骤[2]中所述的巯基乙酸修饰后的Fe3O4的含量为0.4g、硝酸铜的含量为1.82g、无水乙醇的含量为100mL。
进一步地，步骤[2]中所述搅拌的时间为20-40分钟。
进一步地，步骤[3]中所述均苯三甲酸的乙醇溶液具体为100mL含1.55-1.95g均苯三甲酸的乙醇溶液。
进一步地，步骤[3]中所述加入的速度为0.8-1.2mL/min。
进一步地，步骤[3]中所述搅拌的时间为2-3小时。
进一步地，步骤(2)中所述煅烧的温度为450-550℃，时间为4-4.5h。
其中，步骤(2)的整个煅烧过程通氮气保护。
本发明还提供了上述制备方法在制备磁性纳米铜催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中制备的磁性金属有机框架采用控制配合物加入速率的方法合成，该过程无需水浴或加热条件，操作简单，效率高。
(2)本发明中制备的磁性纳米铜催化剂铜颗粒负载量大、活性高、结构稳定，载体较高的孔隙率使催化剂充分与目标物接触，催化效率大大提高，具备良好的催化活性和稳定性，催化剂重复利用5次，目标物的降解率仍在99％以上。
(3)本发明的制备工艺操作简便、反应速度快。制备的磁性纳米铜催化剂有很好的超顺磁性，通过使用外加的强磁场，30s之内就能实现材料与母液的快速完全分离，克服了一般纳米材料需要离心，费时费力的缺点。
(4)本发明制备过程中用到的主要原料优选为巯基乙酸、均苯三甲酸、硝酸铜，价格低廉，购买方便，克服贵金属催化剂价格昂贵的缺点，在材料制备中不引入有毒有害的物质，对环境友好。
附图说明
图1为实施例1制备的磁性纳米铜催化剂的工艺流程图。
图2中的A为实施例1制备的磁性有机金属框架的透射电镜图片，图2中的B为实施例1制备的磁性纳米铜催化剂的透射电镜图片。
图3中的(a)为实施例1中四氧化三铁的磁滞回线图，图3中的(b)为实施例1制备的磁性纳米铜催化剂的磁滞回线图。
图4为实施例1制备的纳米铜催化剂的XRD谱图。
图5为实施例1制备的纳米铜催化剂对目标降解物亚甲基蓝的紫外吸收光谱图。
图6为实施例1制备的纳米铜催化剂的循环利用效率图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例来说明本发明的实施可行性，本领域技术人员可由本说明书所描述的内容轻易地了解本发明的优点与功效。本发明的实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限定本发明的保护范围，本说明书中的各项细节在没有背离本发明精神下可以进行各种修饰或改变，也可以基于不同观点而应用。
本发明实施例中所采用的原料均为市售产品，所用的仪器皆为本领域常规使用仪器。
实施例1
一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磁性有机金属框架：
[1]将1gFe3O4、58mmol巯基乙酸和200mL无水乙醇混合搅拌12小时，得到巯基乙酸修饰后的Fe3O4；
[2]将0.4g巯基乙酸修饰后的Fe3O4、1.82g硝酸铜和100mL无水乙醇混合搅拌30分钟，得到混合物1；
[3]将100mL含1.75g均苯三甲酸的乙醇溶液以1mL/min的速度加入至步骤[2]得到的混合物1中，继续搅拌2小时，得到磁性有机金属框架；
(2)制备磁性纳米铜催化剂：
将制备的磁性有机金属框架置于石英舟中在500℃条件下煅烧4h，整个过程通氮气保护，得到磁性纳米铜催化剂，整个制备工艺流程图如图1所示。
实施例2
一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磁性有机金属框架：
[1]将0.8gFe3O4、55mmol巯基乙酸和190mL无水乙醇混合搅拌10小时，得到巯基乙酸修饰后的Fe3O4；
[2]将步骤[1]得到的巯基乙酸修饰后的Fe3O4、1.62g硝酸铜和90mL无水乙醇混合搅拌20分钟，得到混合物1；
[3]将100mL含1.55g均苯三甲酸的乙醇溶液以0.8mL/min的速度加入至步骤[2]得到的混合物1中，继续搅拌2小时，得到磁性有机金属框架；
(2)制备磁性纳米铜催化剂：
将制备的磁性有机金属框架置于石英舟中在450℃条件下煅烧4.5h，整个过程通氮气保护，得到磁性纳米铜催化剂。
实施例3
一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备磁性有机金属框架：
[1]将1.2gFe3O4、61mmol巯基乙酸和210mL无水乙醇混合搅拌14小时，得到巯基乙酸修饰后的Fe3O4；
[2]将步骤[1]得到的巯基乙酸修饰后的Fe3O4、2.02g硝酸铜和110mL无水乙醇混合搅拌40分钟，得到混合物1；
[3]将100mL含1.95g均苯三甲酸的乙醇溶液以1.2mL/min的速度加入至步骤[2]得到的混合物1中，继续搅拌3小时，得到磁性有机金属框架；
(2)制备磁性纳米铜催化剂：
将制备的磁性有机金属框架置于石英舟中在550℃条件下煅烧4h，整个过程通氮气保护，得到磁性纳米铜催化剂。
对比例1
与本申请实施例1的区别在于，步骤[2]中巯基乙酸修饰后的Fe3O4的含量为0.1g、硝酸铜的含量为1.3g、无水乙醇的含量为80mL。
其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。
对比例2
与本申请实施例1的区别在于，步骤[3]中所述均苯三甲酸的乙醇溶液具体为100mL含2.15g均苯三甲酸的乙醇溶液。
其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。
对比例3
与本申请实施例1的区别在于，步骤[3]中所述均苯三甲酸的乙醇溶液具体为100mL含1.35g均苯三甲酸的乙醇溶液。
其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。
对比例4
与本申请实施例1的区别在于，步骤[3]中所述加入的速度为2.0mL/min。
其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。
对比例5
与本申请实施例1的区别在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为600℃，时间为5h。
其余原料含量与制备方法均与实施例1相同。
结构和性能表征如下：
1、利用透射电镜(TEM,H-7500,Hitachi,Japan)观察实施例1制得的复合材料的形貌和粒径。
从图2中的A可以看出包覆在内部的磁性四氧化三铁基本成球形，粒径在200nm左右，从图2中的B可以看出，磁性有机金属框架经高温煅烧后，形成多孔碳层，多孔碳层作为载体，表面密集负载着大量的纳米铜颗粒，粒径在10-20nm左右。多孔碳层内部孔隙率充足，有特殊的孔径通道，同时也有大量的纳米铜颗粒。载体的多孔通道可以使目标污染物自由扩散，与纳米铜颗粒充分接触，加速催化反应的进行。
2、磁性分析。
利用振动样品磁强计(VSM,LDJ9600)测得实施例1所合成材料的磁学性能。磁场强度变化范围为+20000到-20000Oe。
从图3中的(b)可看出，磁性纳米铜颗粒磁化曲线的剩磁和矫顽力非常低。图3中的(a)中四氧化三铁的磁饱和强度是60emu·g-1，而磁性纳米铜催化剂磁饱和强度变为15emu·g-1，比四氧化三铁有所下降，这是由于非磁性成分碳和铜的增加导致的。所制备的磁性纳米铜材料表现出了超顺磁性，在没有外加磁场存在时可以均匀的分散在溶液里，有外加磁场存在时又可以很快的聚集到底部，实现固液分离。
3、XRD谱图。
利用PANalytical X’pert Pro X射线晶体衍射分析仪(XRD，PANalytical，Netherlands)对实施例1各材料进行物相分析，采用镍过滤的Cu Kα单色光束，扫描速度4.0°·min-1，连续扫描范围10°-80°。
所制备的磁性纳米铜催化剂XRD衍射峰如图4所示，说明多孔碳层上负载的纳米颗粒只含有Cu，这是由于在高温煅烧过程中，有机金属框架分解，形成碳层并释放出氢气、甲烷和一氧化碳等还原性气体。二价铜被碳层和还原性气体还原成铜单质颗粒。
4、磁性纳米铜催化剂的应用。
验证实施例1制备的磁性纳米铜催化性能时，利用硼氢化钠做还原剂，常见染料废水污染物亚甲基蓝做目标降解物。在石英比色皿中加入2mL去离子水，0.1mL浓度为0.005M的亚甲基蓝，1mL浓度为0.2M的硼氢化钠，0.05mg磁性纳米铜催化剂，将混合液转移至紫外-可见分光光度计中，测定目标物的还原程度。材料的重复利用率实验中，催化剂和目标物添加量扩大20倍，反应结束后进行磁性分离进入下一个循环使用。
磁性纳米铜催化剂主要通过激发硼氢化钠还原剂的电子供体释放电子促进还原反应发生。从图5中可以看出，亚甲基蓝特征吸收峰分别位于610nm和665nm处，随着催化反应的进行，特征峰强度逐渐降低，证明亚甲基蓝分子式中C＝N双键断裂，变为C-N单键，化合物由氧化态变为还原态，逐渐分解为较小的有机分子。亚甲基蓝在210s内被完全降解，反应液颜色也由最初的蓝色变为无色。
从图6可以看出催化剂重复利用5次后，亚甲基降解率仍在99％以上，证明所制备的磁性纳米铜催化剂结构稳定，可以多次重复利用。
实施例1-3和对比例1-5制备的铜催化剂在使用第1次、第5次和第10次时对亚甲基蓝的降解率如表1所示。
表1：
| 第1次降解率(％) | 第5次降解率(％) | 第10次降解率(％) | |
| 实施例1 | 99.7 | 99.2 | 96.1 |
| 实施例2 | 96.2 | 95.5 | 91.2 |
| 实施例3 | 95.9 | 94.1 | 91.0 |
| 对比例1 | 85.9 | 83.5 | 79.2 |
| 对比例2 | 92.3 | 90.1 | 86.2 |
| 对比例3 | 88.9 | 86.2 | 81.7 |
| 对比例4 | 93.8 | 91.2 | 88.7 |
| 对比例5 | 86.7 | 84.3 | 80.0 |
从表1可以看出，各实施例制备的纳米铜催化剂首次使用对于亚甲基蓝的降解率在95％以上，降解率最优可达到99.7％，循环使用五次后，降解率略微下降，最优降解率为99.2％，循环使用十次后，降解率最优仍达到96％以上，而对比例中由于使用原料含量、溶液的加入速度或煅烧温度的较大变动，都会导致降解率下降。
Claims (10)
1.一种基于有机金属框架的磁性纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备磁性有机金属框架：
[1]将Fe3O4、巯基乙酸和无水乙醇混合搅拌，得到巯基乙酸修饰后的Fe3O4；
[2]将步骤[1]得到的巯基乙酸修饰后的Fe3O4、硝酸铜和无水乙醇混合搅拌，得到混合物1；
[3]将均苯三甲酸的乙醇溶液加入至步骤[2]得到的混合物1中，继续搅拌，得到磁性有机金属框架；
(2)制备磁性纳米铜催化剂：
将制备的磁性有机金属框架进行煅烧，得到磁性纳米铜催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[1]中所述搅拌的时间为10-14小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[1]中所述Fe3O4的含量为0.8-1.2g、巯基乙酸的含量为55-61mmol、无水乙醇的含量为190-210mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[2]中所述的巯基乙酸修饰后的Fe3O4的含量为0.2-0.6g、硝酸铜的含量为1.62-2.02g、无水乙醇的含量为90-110mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[2]中所述搅拌的时间为20-40分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[3]中所述均苯三甲酸的乙醇溶液具体为100mL含1.55-1.95g均苯三甲酸的乙醇溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[3]中所述加入的速度为0.8-1.2mL/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤[3]中所述搅拌的时间为2-3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为450-550℃，时间为4-4.5h。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备磁性纳米铜催化剂中的应用。
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