CN103203207A - 一种磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的制备、功能化设计及应用 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种新型磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的制备方法、功能化设计方法，及其在重金属离子选择性去除和靶向载药应用。通过层层自组装方法，制备以磁性材料为核、纳米孔洞金属-有机骨架为壳的磁性核-壳材料，纳米孔洞金属-有机骨架的壳层厚度可以通过改变自组装条件进行有效调控。本发明还提供了一种对磁性纳米孔洞金属-有机骨架材料进行巯基功能化设计的方法和对纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料表面进行有机和/或无机表面修饰的方法。本发明所得到的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作为吸附材料和催化材料、重金属离子选择性吸附与分离材料和靶向药物载体。

Description

一种磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的制备、功能化设计及应用

技术领域

本发明属于一种具有纳米孔洞的金属-有机骨架材料为壳与具有磁性的材料为核所形成的壳层厚度可控的磁性核-壳材料的合成方法和功能化方法，及其在吸附、催化、重金属离子选择性去除和靶向载药等领域中的应用。 

背景技术

纳米孔洞金属-有机骨架材料是由丰富多样的有机配体与过渡金属离子通过配位键自组装成周期性空间网络结构的类沸石多孔材料。由于原材料简单易得，材料具有比表面积大、孔道规则且孔径可调、合成方法简单、制备条件温和、可根据要求做功能化修饰等优点，使其在催化、选择性吸附分离、气体储存、药物载体等领域具有广阔的应用前景。 

最近，科学工作者对基于纳米孔洞金属-有机骨架材料核-壳结构的设计研究越来越关注，如Lin W. B.等人在Accounts of Chemical Research 2011年第44卷第10期第957-968页，报道了以金属-有机骨架材料为核，以二氧化硅为壳的核-壳结构；Kitagawa S.等人在Angewandte Chemie-International Edition 2009年第121卷第10期第1798-1802页报道了以一种金属-有机骨架材料为核，以另一种金属-有机骨架材料为壳的核-壳结构；Li G.T.等人在Chemical Communication 2011年第47卷第36期第10094-10096页报道的以聚苯乙烯微球为核，以金属-有机骨架材料为壳的核-壳结构，但至今未见基于纳米孔洞金属-有机骨架材料的磁性核-壳结构的报道。 

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料的制备方法、功能化设计及其在吸附、催化、水体中重金属离子的选择性去除和靶向载药方面的应用。本发明提供了一种通过层层自组装的方法，利用该方法可以得到以磁性颗粒为核、纳米孔洞金属-有机骨架材料为壳的材料的磁性核-壳材料，其中金属-有机骨架材料壳层厚度可以通过自组装条件(如组装循环层数、反应物浓度和反应温度等)的控制进行调节。本发明还提供了一种纳米孔洞金属- 有机骨架磁性核-壳材料的巯基功能化方法和表面改性方法；本发明得到的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作有机污染物的吸附与分离材料，可回收和循环使用的催化材料；本发明得到的巯基功能化的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作水中重金属离子的选择性去除材料；本发明得到的具有生物相容性的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作生物和医学领域材料，应用于药物装载和缓释。 

本发明的技术方案如下： 

一种壳层厚度可控的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的合成方法，其特征在于：通过层层自组装方法，使纳米孔洞金属-有机骨架在表面经过羧基化学修饰的磁性核上生成，从而生成壳层厚度可控的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，其特征在于：所述的磁性核是指Fe、Co、Ni、Gd、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CrO₂等；所述的纳米孔洞金属-有机骨架其包含至少一种金属离子，和至少一种多齿有机化合物的配位官能团之间通过配位键连接，其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-100nm范围的孔洞。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，其特征在于：所述的金属离子是指Mg、Ca、Sr、Ba、Se、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Mo、Rh、Pd、Pt、Ag、Cd、Hg、Al、Sn、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb元素的离子，所述的多齿有机化合物配体中含有多个配位基团，所述的配位基团是指含有N、O等能提供孤对电子的刚性配体基团，如羧基、磷酸基、磺酸基、腈基、吡啶基、嘧啶基或杂环。 

本发明所述的磁性核的羧基化学修饰，可以通过已知方法完成，如利用巯基取代的羧酸化学吸附于磁性核表面完成，所述的巯基取代的羧酸的实例是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基正丁酸等。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，其特征在于：所述的多齿有机化合物的实例是草酸、1，3-丙二酸、1，4-丁二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸，顺-丁烯二酸或反-丁烯二酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、1，4-苯二氧乙酸、1，3-苯二氧乙酸、1，2- 苯二氧乙酸、4-羧基-苯氧乙酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、2，3-吡啶二甲酸、2，4-吡啶二甲酸、2-吡啶甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸、咪唑-2，4-二甲酸、咪唑-2，5-二甲酸、吡唑-2，4-二甲酸、吡唑-3，5-二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料合成方法，其特征在于：围绕羧基化学修饰的磁性核生长的纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，首先是金属离子通过配位键连接到磁性核表面上活泼羧酸官能团上，然后多齿有机化合物的有机官能团通过配位键与磁性核表面上的金属离子配位，继而层层组装生成磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳结构。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料合成方法，其特征在于：纳米孔洞金属-有机骨架壳层的厚度可控、可调，控制壳层厚度的方法有：(1)通过构筑纳米孔洞金属-有机骨架的构件(即金属离子和多官能团有机配体)交替组装的层数；(2)改变自组装温度；和(3)改变自组装过程中金属离子和多官能团有机配体的浓度。 

本发明还涉及通过本发明方法获得的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的用途。由于所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料既具有纳米孔洞金属-有机骨架所具有的高比表面积和孔隙率，又具有磁性材料所具有的易回收重复利用特性。根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料可以作为吸附有机染料和催化有机反应材料。所述有机染料的实例是次甲基蓝、甲基橙、甲基红、罗丹明B、结晶紫等；催化反应实例是傅-克反应、苯甲醇氧化反应、Heck偶联反应、克诺文盖尔缩合反应等。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料巯基功能化方法，其特征在于：通过配位作用，将双巯基化合物的一端接枝于磁性金属-有机骨架核-壳材料中金属-有机骨架壳层配位不饱和活性位点，而另一端成为自由的巯基官能团；所述的双巯基化合物是指含有两个巯基官能团的有机化合物，其多个巯基官能团之间被其它有机基团连接。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料巯基功能化方法，其特征在于：所述的双巯基化合物的实例是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇。 

根据本发明的一个优选实施方案，巯基功能化过程中所使用的双巯基化合物与磁性纳米孔洞金属-有机骨架的金属活性配位不饱和位点的摩尔比优选在1∶10至5∶1之间，更优选在1∶4至1∶1之间。 

根据本发明的一个优选实施方案，将具有配位不饱和活的金属活性位点的磁性纳米孔洞金属-有机骨架材料在100至250℃烘干，优选120至180℃，烘干5-12小时，以脱除与金属离子通过弱配位键形成的弱配位体，将其分散于一定量的无水有机溶剂中，优选苯、甲苯、二甲苯、环己烷等非极性有机溶剂；将双巯基化合物稀释溶于上述有机溶剂中，然后将其规定量加入到材料的分散液中，室温震荡2-24小时，优选6至12小时。所得到的产物可通过外加磁场简单快速的洗涤、分离和收集。 

上述得到的产物可以使自然干燥，也可以烘干干燥，或真空干燥，干燥温度原则上不高于所制备材料的分解温度，本发明的一个优选实施方案，干燥温度在室温至60℃，干燥真空度在0-0.1Mpa之间。 

本发明还涉及通过本发明方法获得的巯基功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的用途。由于所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料既具有纳米孔洞金属-有机骨架所具有的高比表面积和孔隙率，又具有磁性材料所具有的易回收重复利用特性，且具有自由的巯基官能团。根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的巯基功能化的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料可以通过化学作用选择性地吸附一些与巯基官能团有较强相互作用的有机或无机物质。此类用途的实例是作为污水中重金属离子的选择性吸附和分离材料。所述重金属离子的实例是铅、镉、汞。 

本发明所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面改性功能化方法，其特征在于：在磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面再包覆一层具有生物相容性的有机和/或无机材料，从而得到具有良好生物相容性的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料。本发明所述的包覆在磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面上具有生物相容性的有机材料可以是表面活性剂、聚合物或生物大分子，其实例是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、多肽；所述的包覆在磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面上具有生物相容性的无机材料的实例是二氧化硅。 

根据本发明的一个优选实施方案，PVP表面功能化修饰过程中所使用的 PVP与磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的质量比优选在24∶1至1∶1之间，更优选在3∶1至12∶1之间。 

上述得到的经过PVP修饰和包覆二氧化硅后的产物可以使自然干燥，也可以烘干干燥，或真空干燥，干燥温度原则上不高于所制备材料的分解温度，本发明的一个优选实施方案，干燥温度在室温至150℃，干燥真空度在0-0.1Mpa之间。 

本发明还涉及通过本发明方法获得的表面改性功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的用途。由于所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料既具有纳米孔洞金属-有机骨架所具有的高比表面积和可调的孔性质，又具有磁性材料所具有的靶向特性，且经过表面改性后具备了较好的生物相容性，根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的表面改性功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料可以作为药物载体和药物的靶向缓释。此类用途的实例是作为生物医学中药物的装载和缓释材料。所述药物的实例是尼美舒利、布洛芬、美沙拉秦。 

以下实施例和附图仅为详细说明实施本发明的示例，并不用来限制本发明的范围。 

附图说明

图1给出了实施例1在200摄氏度反应8小时制备出的Fe₃O₄扫描电子显微镜(SEM)照片。 

图2给出了实施例1和2中制备出的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂A₁，A₂，A₃以及标准的[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]_n纳米孔洞金属金属-有机骨架材料的X-射线衍射图。 

图3给出了实施例1中25摄氏度条件下分别自组装10，20，25，30，40以及50层Cu₃(BTC)₂的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料 Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂的扫描电子显微镜照片。 

图4给出了实施例1中25摄氏度条件下分别自组装10，20，25，30，40以及50层Cu₃(BTC)₂的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂的透射电子显微镜照片。 

图5给出了实施例1和2中制备出的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂A₁，A₂，A₃的氮气吸脱附等温曲线。 

图6给出了实施例2中70摄氏度条件下分别自组装20，30，40以及50层Cu₃(BTC)₂的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂的扫描电子显微镜照片。 

图7给出了实施例2中70摄氏度条件下分别自组装20，30，40以及50层Cu₃(BTC)₂的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂的透射电子显微镜照片，高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射图。 

图8给出了实施例3中制备出的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)以及标准的MIL-100(Fe)纳米孔洞金属金属-有机骨架材料的X-射线衍射图。 

图9给出了实施例3中制备出的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)的扫描电子显微镜(a)，透射电子显微镜照片(b，c)以及氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线(d)。 

图10给出了实施例5中制备出的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)SiO₂的透射电子显微镜照片。 

图11给出了实施例6和7中制备出的巯基功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂C₁，C₂和未改性的Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂A₃磁性纳米孔洞金属金属-有机骨架核-壳材料的X-射线衍射图。 

图12给出了实施例6和7中制备出的巯基功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂C₁，C₂和未改性的Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂A₃磁性纳米孔洞金属金属-有机骨架核-壳材料的红外光谱图。 

图13给出了实施例6和7中制备出的巯基功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂C₁和C₂的X-射线能谱(EDX)图。 

图14给出了实施例7中制备出的巯基功能化磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂C₂对污水中混合重金属离子的选择性吸附柱状图。 

图15给出了实施例5中制备出的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)SiO₂装载药物尼美舒利后在37摄氏度生理盐水中的释放曲线。 

具体实施方式

实施例1 

磁性Fe₃O₄纳米球核，参照Zhao D.Y.等在Advanced Materials 2009年第21卷第1377-1382页所提供的方法合成。称取六水合氯化铁1.73g，溶解于35mL的乙二醇中，磁力搅拌，待完全溶解后，加入三水合醋酸钠3.83g，继续搅拌30分钟，然后将全部溶液转入高压釜中，200摄氏度条件下反应8小时后，冷却至室温，通过外加磁铁分离沉淀物，所制备的黑色产物分别用大量蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤，然后分散于无水乙醇中保存备用。所制得的产物形貌经扫描电子显微镜表征，其直径400-700nm(见图1)。 

称取上述制备的Fe₃O₄纳米球0.05g，加入10mL已配好的0.29mmol/L巯基乙酸的乙醇溶液中，室温振荡24小时，产物通过外加磁铁回收，分别用蒸馏水(10mL×3)和无水乙醇(10mL×3)洗涤，得巯基乙酸改性的Fe₃O₄纳米球。 

将上述制备的巯基乙酸改性的Fe₃O₄纳米球通过磁铁分离，加入4mL已配好的10mmol/L一水合醋酸铜乙醇溶液，25摄氏度条件下浸泡15分钟后，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，再加入4mL已配好的10mmol/L均苯三甲酸乙醇溶液，30分钟后，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到包裹一层Cu₃(BTC)₂骨架核-壳材料，循环上述过程，制备出不同包裹层数的磁性核-壳微球，然后将产物放入干燥箱在150摄氏度干燥10小时。所制的产物经粉末X-射线衍射法表征，产物中含Fe₃O₄和纳米孔洞金属-有机骨架相，通过粉末X-射线衍射可知，其金属-有机骨架相晶体结构与文献报道的具有0.9×0.9nm的纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]_n完全相同(见图2)；产物形貌经扫描电子显微镜(见图3)和透射电子显微镜(见图4)表征，从图中可以看出，产品是球形 的核-壳结构，不同组装层数的核-壳结构壳层厚度70-300nm；其BET比表面积经N₂吸脱附等温线(见图5)测定为20-670m²/g，孔体积为0.03-0.49m³/g；其室温饱和磁化强度经振动样品磁强计测定为14-37emu/g。 

实施例2 

将实施例1中制备的巯基乙酸改性的Fe₃O₄纳米球通过磁铁分离，加入4mL已配好的10mmol/L一水合醋酸铜乙醇溶液，70摄氏度条件下浸泡15分钟后，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，再加入4mL已配好的10mmol/L均苯三甲酸乙醇溶液，30分钟后，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到包裹一层Cu₃(BTC)₂骨架核-壳材料，循环上述过程，制备出不同包裹层数的磁性核-壳微球，然后将产物放入干燥箱在150摄氏度干燥10小时。所制的产物经粉末X-射线衍射法表征，产物中含Fe₃O₄和纳米孔洞金属-有机骨架相[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]_n；产物形貌经扫描电子显微镜(见图6)和透射电子显微镜(见图7)表征，从图中可以看出，产品是球形的核-壳结构，不同层数的核-壳结构壳层厚度100-550纳米；BET比表面积经N₂吸脱附等温线测定为30-670m²/g，孔体积为0.04-0.49m³/g；其室温饱和磁化强度经振动样品磁强计测定为14-37emu/g。 

实施例3 

将实施例1中制备的巯基乙酸改性的Fe₃O₄纳米球通过磁铁分离，加入4mL已配好的10mmol/L六水合氯化铁乙醇溶液，15分钟后，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，再加入4mL已配好的10mmol/L均苯三甲酸乙醇溶液，30分钟后，用磁铁分离，无水乙醇洗涤，得到包裹一层MIL-100(Fe)骨架核-壳材料，循环上述过程，制备不同包裹层数的磁性核-壳微球，整个反应的温度控制在25摄氏度，然后将产物放入干燥箱在150摄氏度干燥10小时。所制的产物经粉末X-射线衍射法表征，其结构除含有Fe3O4相之外，还含有与文献报道的纳米孔洞金属-有机骨架材料MIL-100(Fe)相(见图8)；产物形貌经扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征(见图9)，从图中可以看出，产品是球形的核-壳结构；BET比表面积经比表面积N₂吸脱附等温线(见图9(d))测定为20-520m²/g，孔体积为0.05-0.31m³/g；用DFT理论计算其具有1.6和2.2nm孔道。 

实施例4 

称取实施例3所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)0.1g，将其分散于40mL蒸馏水中，再加入0.66g溶解于40mL蒸馏水中的聚乙烯吡咯(PVP)溶液，室温搅拌12小时，产物通过外加磁铁回收，用无水乙醇洗涤(10mL×3)。得到外层包覆有PVP的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料。 

实施例5 

将实施例4所制备的Fe₃O₄MIL-100(Fe)PVP分散于50mL无水乙醇中，然后加入6mL稀释于50mL无水乙醇中的氨水，在搅拌条件下再加入0.35mLTEOS，混合液继续室温搅拌反应2小时，产物通过外加磁铁回收，无水乙醇洗涤(10mL×3)，150摄氏度干燥10小时。产物形貌经透射电子显微镜表征(见图10)，从图中可以看出，产品是球形的三层核-壳结构，最外层是很薄的SiO₂层。 

实施例6 

称取实施例1中所制磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂0.1g，将其分散于10mL无水甲苯中，加入0.095mmol乙二硫醇，室温搅拌24小时，产物通过磁铁回收，蒸馏水洗涤(10mL×3)，无水乙醇洗涤(10mL×3)，室温真空干燥(真空度0.1MPa)12小时。所制得的巯基功能化的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料经粉末X-射线衍射法表征(见图11中曲线b)，其结构于文献报道的四氧化三铁和纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]_n完全相同；其BET比表面积经测定为350m²/g，孔体积为0.32m³/g，其红外光谱图(图12中曲线b)和X-射线能谱(见图13(a))证明，乙二硫醇分子成功改性到磁性纳米孔洞金属-有机骨架核壳材料上。磁性骨架材料中硫含量经测定为2.26mmol/g，乙二硫醇分子与Cu配位不饱和活性位的摩尔比经测定为0.54∶1。 

实施例7 

称取实施例1中所制磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂0.1g，将其分散于10mL无水甲苯中，加入0.19mmol乙二硫醇，室温搅拌24小时，产物通过磁铁回收，蒸馏水洗涤(10mL×3)，无水 乙醇洗涤(10mL×3)，室温真空干燥(真空度0.1MPa)12小时。所制得的巯基功能化的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料经粉末X-射线衍射法表征(见图11中曲线c)，其结构于文献报道的四氧化三铁和纳米孔洞金属-有机骨架材料[Cu₃(BTC)₂(H₂O)₃]_n相比稍微变弱；其BET比表面积经测定为260m²/g，孔体积为0.22m³/g，其红外光谱图(见图12中曲线c)和X-射线能谱(见图13(b))证明，乙二硫醇分子成功改性到磁性纳米孔洞金属-有机骨架核壳材料上。磁性骨架材料中硫含量经测定为4.64mmol/g，乙二硫醇分子与Cu配位不饱和活性位的摩尔比经测定为1.13∶1。 

实施例8 

分别称取实施例1-3所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂A₁，A₂，A₃以及Fe₃O₄MIL-100(Fe)B₁10mg，分别加入到装有50mL已配好的有机染料次甲基蓝(5-200ppm)的溶液中，25摄氏度条件下震荡吸附12小时，每隔10分钟取样利用紫外-可见分光光度计在波长为664nm处测定溶液中剩余的次甲基蓝的浓度，然后计算吸附剂的吸附量并研究其吸附动力学，最大饱和吸附量可达到200mg/g。 

实施例9 

称取实施例3所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)B₁0.1g，分散于装有7.8mL苯的50mL圆底烧瓶中，反应物苯与苄基苯摩尔比为10，反应温度为70摄氏度，反应产物通过气相色谱分析其转化率，发现整个催化反应在10分钟内就可以完成，远远超过其它传统沸石材料，随后研究了其循环催化，发现5次循环催化后，反应10分钟后，转化率仍然可以达到95％。 

实施例10 

称取实施例3中所制备的巯基功能化的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄Cu₃(BTC)₂10mg，分别加入到装有10mL已配好的8种混合金属离子(Pb²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺，Na⁺，Ni⁺，Mg²⁺，Ca²⁺，Zn²⁺)的溶液中，25摄氏度条件下震荡，每隔30分钟取1mL清液定容到10mL，然后用ICP测定混合溶液中8种金属离子分别剩余浓度。图14给出了室温条件下产物对 重金属离子选择性吸附柱状图，由图可知，巯基功能化的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料对于Pb²⁺和Hg²⁺有高度选择性吸附，对其他金属离子基本未见明显吸附。 

实施例11 

称取0.8g尼美舒利(NIM)于50mL的圆底烧瓶中，加入10mL三氯甲烷，磁力搅拌使其完全溶解，然后加入0.1g实施例5所制备的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料Fe₃O₄MIL-100(Fe)SiO₂，磁力搅拌吸附24小时，通过磁铁回收，并用三氯甲烷(5mL×2)快速洗涤，洗去吸附在Fe₃O₄MIL-100(Fe)SiO₂磁性微球表面的尼美舒利，70摄氏度真空干燥(真空度0.1MPa)6h后，得到了装载尼美舒利的核-壳材料，滤液收集起来稀释定容至100mL，利用紫外-可见分光光度计在波长为392nm处测定滤液中剩余的尼美舒利的浓度，然后用元素分析测定其对药物尼美舒利的固载率达到0.65g/g。 

称取0.1g上述装载药物尼美舒利的产物Fe₃O₄MIL-100(Fe)SiO₂-NIM于压片机上压制成圆片，放入装有100mL生理盐水的三颈烧瓶中，放置于37.0±0.2℃的恒温水浴槽上，机械搅拌，并保持温度在37.0±0.2℃，每隔一定时间取5mL溶液，利用紫外-可见分光光度计在波长为392nm处测其释放液浓度，并向三颈烧瓶中加入相同体积新配的生理盐水，研究其药物缓释量与时间的关系(见图15)，从释放曲线中发现药物完全释放需要22天。 

Claims (9)

1.一种壳层厚度可控的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的合成方法，其特征在于：通过可控的层层自组装策略，使纳米孔洞金属-有机骨架晶体生长于表面经过羧基化学修饰的磁性核上，从而生成壳层厚度可控的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料。

2.根据权利要求1所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，其特征在于：所述的磁性核是指Fe、Co、Ni、Gd、Fe₃O₄、Fe₂O₃、CrO₂等；所述的纳米孔洞金属-有机骨架其包含至少一种金属离子，和至少一种多齿有机化合物的配位官能团之间通过配位键连接，其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-100nm范围的孔洞。

3.根据权利要求1和权利要求2所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料合成方法，其特征在于：围绕羧基化学修饰的磁性核生长的纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料，首先是金属离子通过离子键连接到磁性核表面上活泼羧酸官能团上，然后有机官能团通过离子键与磁性核表面上的金属离子配位，继而生成磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳结构。

4.根据权利要求1和权利要求2所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料合成方法，其特征在于：纳米孔洞金属-有机骨架壳层的厚度可控、可调，控制壳层厚度的方法有：(1)通过构筑纳米孔洞金属-有机骨架的构件(即金属离子和多官能团有机配体)交替组装的层数；(2)改变自组装温度；和(3)改变自组装过程中金属离子和多官能团有机配体的浓度。

5.一种新型磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的巯基功能化方法，其特征在于：通过配位作用，将双巯基化合物的一端接枝于磁性金属-有机骨架核-壳材料中金属-有机骨架壳层配位不饱和活性位点，而另一端成为自由的巯基官能团；所述的双巯基化合物是指含有两个巯基官能团的有机化合物，其多个巯基官能团之间被其它有机基团连接。所述的双巯基化合物的实例是1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇。

6.一种新型磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面改性方法，其特征在于：在磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面包覆一层具有生物相容性的有机和/或无机材料，从而得到具有良好生物相容性的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料。所述的包覆在磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面上具有生物相容性的有机材料可以是表面活性剂、聚合物或生物大分子，其实例是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、多肽；所述的包覆在磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面上具有生物相容性的无机材料的实例是二氧化硅。

7.权利要求1所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料的应用，其特征在于：所制备得到的纳米孔洞金属-有机骨架磁性核-壳材料可以作为吸附材料和催化材料。

8.权利要求5所述的巯基功能化的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料应用，其特征在于：作为混合重金属离子中重金属汞和铅的选择性吸附与分离材料。

9.根据权利要求6所述的磁性纳米孔洞金属-有机骨架核-壳材料表面改性功能化材料的应用，其特征在于：作为药物载体和靶向缓释。所述药物的实例是尼美舒利、布洛芬、美沙拉秦。

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