CN106984275A - 一种复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法和应用，其制备方法是：1）配制四氧化三铁和5‑氨基‑间苯二甲酸溶液的混合溶液以及硝酸铜溶液；2）将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110‑140℃，升温速率为2‑4℃/min，并控制反应釜的压力为100‑140kpa，反应10‑14小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温，过滤，得到黑灰色固体物质，再将黑灰色固体物质洗涤、烘干。该材料吸附性能强，能在短时间内迅速达到平衡而且稳定性好，经解析剂解析后可以多次使用，同时该材料的制备方法简单，操作方便，制备成本低廉。

Description

一种复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境保护中复杂废水处理技术领域，具体涉及一种复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会机械化、信息化、工业化的飞跃发展，大量工业废水被排放到环境中。我国水资源紧张而合理利用率又较低，生活污水和工业废水污染问题日益严重，加强污水处理，尤其是工业废水的处理已迫在眉睫。
目前废水污染中的重要部分是重金属废水和染料废水，而并没有见到此种复合材料既能处理染料废水又能处理重金属的报道，当务之急发明一种便宜简单方便并且同时除去两种污染的新型复合材料已经成为我们的重中之重。
染料是指能使纤维等获得色泽的物质，有着能使纤维和其他材料着色的特性，种类上可分为天然和合成两大类，其主要是应用在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域，染料工业在国民经济中占据重要地位。染料按特点可大致分为10大种类：直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料(或不溶性偶氮染料或冰染染料)、氧化染料、分散染料和阳离子染料等。而染料废水是指在生产染料、颜料的工艺过程中排放出的废水。
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致。重金属污染主要表现在水污染中，还有一部分是在大气和固体废物中。许多重金属有较大毒性、不可降解性和生物累积性，一旦超出正常范围，就会直接危害人体健康，或通过食物链的作用对人类造成严重威胁。
目前许多印染企业在处理染料废水时广泛采用的是生物技术，如生物膜法和活性污泥法等，主要是利用自然界的微生物的细胞或其分泌物的氧化分解和吸附凝聚作用去除水中有机污染物质。此种方法主要是根据废水中有机物的成分和含量厌氧法、好氧法或二者相结合等方法来营造一个适合微生物生长的最佳环境，使微生物的繁殖速度提高，从而提高分解、氧化有机物的能力，实现清除废水中有机物的目的。处理重金属废水污染包括化学方法，物理方法，生物方法。在化学方法中有沉淀法，氧化还原法，电化学法等。然而，上述方法都存在运行费用高、投资和能耗高、仍伴有大量废物产生等缺点。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种复合材料及其制备方法和应用。该材料吸附性能强，能在短时间内迅速达到吸附平衡，适用于染料废水和重金属废水的快速处理，而且稳定性好，经解析剂解析后可以多次使用。
该材料的制备方法简单、方便，而且制备成本低廉。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将四氧化三铁和5-氨基-间苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到混合溶液，再将硝酸铜溶于无水甲醇中，得到硝酸铜溶液；
2)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110-140℃，控制反应釜内稳定后的压力是：120-140Kpa，反应10-14小时后，冷却至室温，过滤，将得到的滤饼洗涤、烘干，制得复合材料。
进一步，上述四氧化三铁、5-氨基-间苯二甲酸、硝酸铜的质量比为：1-8:1-10:2-30。
进一步，所述硝酸铜溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
进一步，步骤2)中反应釜的升温速率为2-4℃/min。
本发明中的压力均指相对于标准大气压的压力，标准大气压以压力为0计。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、该材料对染料废水的处理具有以下优点：a、吸附性能强，能在短时间内迅速达到平衡；b、稳定性好，经解析剂解析后可以多次循环使用，3次循环使用后的吸附率在90％以上；c、富集倍数好，对0.1mg/L的染料废水的富集倍数为30-80倍，检测限达纳克级别。
2、该材料对重金属废水的处理具有以下优点：a、吸附性能强，能在短时间内迅速达到平衡；b、稳定性好，经解析剂解析后可以多次循环使用，3次循环使用后的吸附率在85％以上；c、富集倍数好，对0.1mg/L的重金属废水的富集倍数为30-80倍，检测限达纳克级别。
3、该复合材料适用于不同复杂废水处理，且能有效去除染料废水中的难降解和剧毒性污染物，染料除去率为85-96％，重金属除去率为80-93％。
4、该复合材料应用于处理复杂废水，不需要苛刻的设备条件，操作条件简单、安全，能耗低，制备方法工艺流程简单，工艺条件易控制，所需的设备较常见且价格低廉，制备成本低廉。
5、经过该复合材料处理后的水，水质稳定，更重要的是，不会产生二次污染。
附图说明
图1为实施例1-4制备的复合材料对同一浓度的孔雀石绿溶液和同一浓度铅离子浓度溶液的吸附效率图。
图2为实施例2制备的复合材料对不同浓度的孔雀石绿溶液和不同浓度铅离子浓度溶液的吸附效率图。
图3为实施例2制备的复合材料对不同浓度的孔雀石绿溶液和铅离子溶液的吸附量效率图。
图4为实施例2制备的复合材料不同时间下对不同浓度铅离子的吸附效率。
图5为实施例2制备的复合材料多次循环使用后的吸附效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种复合材料，由如下步骤制备而成：
1)将0.20g四氧化三铁和0.25g 5-氨基-间苯二甲酸溶于15mLDMF中，得到混合溶液，再将1.00g硝酸铜溶于15mL无水甲醇中，得到硝酸铜溶液；
2)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入50mL反应釜中，将反应釜密封后升温至120℃(到达此温度后开始反应时间的计时)，升温速率为4℃/min，并控制反应釜内稳定后的压力为130kpa，反应12小时后反应完成；待反应釜冷却至室温，过滤，再将所得滤饼用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤饼在120℃烘箱中烘4小时，制得复合材料，标记为MOFs-1。
实施例2
一种复合材料，由如下步骤制备而成：
1)将0.3g四氧化三铁和0.8g5-氨基-间苯二甲酸溶于15mLDMF中，得到混合溶液，再将2.4g硝酸铜溶于15mL无水甲醇中，得到硝酸铜溶液；
2)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入50mL反应釜中，将反应釜密封后升温至110℃(到达此温度后开始反应时间的计时)，升温速率为2℃/min，并控制反应釜内稳定后的压力为140kpa，反应14小时后反应完成；待反应釜冷却至室温，过滤，再将所得滤饼用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤饼在110℃烘箱中烘4小时，制得复合材料，标记为MOFs-2。
实施例3
一种复合材料，由如下步骤制备而成：
1)将0.2g四氧化三铁和0.4g5-氨基-间苯二甲酸溶于15mLDMF中，得到混合溶液，再将1.0g硝酸铜溶于15mL无水甲醇中，得到硝酸铜溶液；
2)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入50mL反应釜中，将反应釜密封后升温至130℃(到达此温度后开始反应时间的计时)，升温速率为3℃/min，并控制反应釜内稳定后的压力为120kpa，反应12小时后反应完成；待反应釜冷却至室温，过滤，再将所得滤饼用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤饼在130℃烘箱中烘4小时，制得复合材料，标记为MOFs-3。
实施例4
一种复合材料，由如下步骤制备：
1)将0.3g四氧化三铁和0.25g5-氨基-间苯二甲酸溶于15mLDMF中，得到混合溶液，再将1.5g硝酸铜溶于15mL无水甲醇中，得到硝酸铜溶液；
2)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入50mL反应釜中，将反应釜密封后升温至140℃(到达此温度后开始反应时间的计时)，升温速率为4℃/min，并控制反应釜内稳定后的压力为140kpa，反应12小时后反应完成；待反应釜冷却至室温，过滤，再将所得滤饼用去离子水洗涤3次，将洗涤后的滤饼在130℃烘箱中烘4小时，制得复合材料，标记为MOFs-4。
实施例5
下面以实施例1-4制备的复合材料为例对本发明的复合材料的用途做详细说明。
实验一、本发明的复合材料分别处理染料废水、重金属废水的效果试验
试验方法：取四个小烧瓶，分别加入5mL1.0×4.635×1.0-5mg/L的孔雀石绿(MG)溶液，然后分别加入0.05g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的复合材料，将四个小烧杯分别震荡1小时后，分别取上清液离心30min，再分别取离心后的上清液测其吸光度，根据吸光度计算得知四个烧瓶中孔雀石绿的浓度，从而计算实施例1-4制备的复合材料对孔雀石绿的吸附效率。
取四个小烧瓶，分别加入5mL100mg/L的铅离子溶液，然后分别加入0.05g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的复合材料，将四个小烧杯分别震荡1小时后，分别取上清液离心30min，再分别取离心后的上层清液测其铅离子浓度，从而计算实施例1-4制备的复合材料对铅离子溶液的吸附效率。
实验结果：
实施例1-4制备的复合材料对孔雀石绿溶液和铅离子的吸附效率如图1所示，从图1中可以看出，实施例1-4制备的复合材料(MOFs-1、MOFs-2、MOFs-3、MOFs-4)对孔雀石绿的吸附效率均达85％以上，其中实施例2(MOFs-2)制备的复合材料吸附效果最好，吸附效率高达96％。对铅离子溶液吸附效率均达到80％以上，其中实施例2(MOFs-2)制备的复合材料吸附效果最好，吸附效率高达93％。
实验二、本发明的复合材料对不同浓度的孔雀石绿和铅离子溶液的吸附效果实验
以实施例2制备的复合材料(MOFs-2)为例进行实验。
试验方法：取六个小烧瓶，分别加入5mL 1×4.635×10-5mg/L、2×4.635×10-5mg/L、4×4.635×10-5mg/L、6×4.635×10-5mg/L、8×4.635×10-5mg/L、10×4.635×10-5mg/L的孔雀石绿溶液，然后分别加入0.05g实施例2制备的复合材料，将六个小烧杯分别震荡1小时后，分别取上清液离心30min，再分别取离心后的上清液测其吸光度，根据吸光度计算得知六个烧瓶中孔雀石绿的浓度，从而计算实施例2制备的复合材料对不同浓度的孔雀石绿的吸附效率。
取四个小烧瓶，分别加入5mL 10mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L的铅离子溶液，然后分别加入0.05g实施例2制备的复合材料，将四个小烧杯分别震荡1小时后，分别取上清液离心30min，再分别取离心后的上清液测其铅离子的浓度，从而计算实施例2制备的复合材料对不同浓度的铅离子的吸附效率。
取3个小烧瓶分别加入5mL 10mg/L、50mg/L、100mg/L的铅离子溶液，然后分别加入0.05g实施例2制备的复合材料，分别震荡三个小烧杯，分别在震荡2min、5min、10min、20min时取上清液离心30min，再分别取离心后的上清液测其铅离子的浓度，从而计算实施例2制备的复合材料在不同时间内对不同浓度的铅离子的吸附效率。
实验结果：
实施例2制备的复合材料对不同浓度的孔雀石绿溶液和铅离子溶液的吸附效率和吸附量如图2、图3所示，实施例2制备的复合材料在不同时间内对不同浓度的铅离子的吸附效率如图4所示。从图中可以看出，实施例2制备的复合材料对孔雀石绿和铅离子的吸附效率随着浓度的降低而升高，对孔雀石绿吸附率最高为96％，最低为85％，对铅离子的吸附率最高为93％，最低为80％，但吸附量随着孔雀石绿或铅离子浓度的升高而增加。当孔雀石绿溶液和铅离子溶液的浓度较高时，实施例2制备的复合材料对孔雀石绿和铅离子仍有着较好的吸附能力，而且在对孔雀石绿的吸附中1小时内即可达到吸附平衡，对10mg/L、50mg/L、100mg/L的铅离子吸附中10分钟就达到平衡，同时孔雀石绿和铅离子的浓度越低，达到吸附平衡所需的时间越短。
实验三、本发明的复合材料多次循环使用后的吸附效果实验
以实施例2制备的复合材料(MOFs-2)为例进行实验。
实验方法：将5mL1.0×4.635×10-5mg/L的孔雀石绿溶液加入到小烧瓶中，然后向小烧瓶中加入0.05g实施例2制备的复合材料，将小烧瓶震荡1小时后，取上清液离心30min，再取离心后的上清液测其吸光度，接着将使用后的复合材料用丙酮进行解析，再重复上述吸附实验，重复解析3次，检测实施例2制备的复合材料每次解析后的吸附效果。
将5mL100mg/L的铅离子溶液加入到小烧瓶中，然后向小烧瓶中加入0.05g实施例2制备的复合材料，将小烧瓶震荡1小时后，取上清液离心30min，再取离心后的上清液测其铅离子浓度，接着将使用后的复合材料用0.1M的EDTA-2Na进行解析，再重复上述吸附实验，重复解析3次，检测实施例2制备的复合材料每次解析后的吸附效果。
实验结果：
实施例2制备的复合材料多次循环使用后的吸附效果如图5所示，从图5中可以看出，实施例2制备的复合材料在孔雀石绿溶液中经3次循环使用后，对孔雀石绿仍有着较好的吸附能力，第3次循环使用后，对孔雀石绿的吸附效率仍达90％以上。在铅离子溶液中经过3次循环使用后，对铅离子的吸附效率仍达到85％以上。
实验四、本发明的复合材料对不同浓度的孔雀石绿和铅离子混合溶液的吸附效果实验
我们模拟了复杂废水的处理，模拟的样品中同时含有孔雀石绿和铅离子，以实施例2制备的复合材料(MOFs-2)为例进行实验。
实验方法：取四个小烧瓶，分别配制表1中样品1-4所示的溶液，然后分别加入0.05g实施例2制备的复合材料，将四个小烧杯分别震荡1小时后，分别取上清液离心30min，再分别取离心后的上清液测其吸光度以及铅离子的浓度，从而计算实施例2制备的复合材料对不同浓度的孔雀石绿和铅离子混合溶液的吸附效率。
实验结果：
实施例2制备的复合材料对不同浓度的孔雀石绿和铅离子混合溶液的吸附效率如表1所示，从表1中可以看出实施例2制备的复合材料对复杂废水的吸附率也均达到了85％以上。
表1复合材料处理复杂废水的吸附效果表

Claims (6)

1.一种复合材料，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
1）将四氧化三铁和5-氨基-间苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液，再将硝酸铜溶于无水甲醇中，得到硝酸铜溶液；
2）将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110-140℃，控制反应釜内稳定后的压力为高于标准大气压100-140Kpa，反应10-14小时后，冷却至室温，过滤，将得到的滤饼洗涤、烘干，制得复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：四氧化三铁、5-氨基-间苯二甲酸、硝酸铜的质量比为：1-8:1-10:2-30。
3.根据权利要求3所述的复合材料，其特征在于：所述硝酸铜溶液的浓度为0.1-0.4mol/L。
4.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于：步骤2）中反应釜的升温速率为2-4℃/min。
5.一种权利要求1-4中任一所述的复合材料在重金属废水和/或染料废水处理中的应用。
6.一种权利要求1-4中任一所述的复合材料在同时含重金属和染料的废水处理中的应用。
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