CN105921117A - 一种金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用，该材料由一定比例的均苯三甲酸、间苯二甲酸和硝酸铜为原料制备而成。其制备方法是：1)称取均苯三甲酸、间苯二甲酸和硝酸铜；2)配制含均苯三甲酸和间苯二甲酸的混合溶液以及硝酸铜溶液；3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110‑140℃，采用程序升温，升温速率为2‑4℃/min，并控制反应釜的压力为100‑140kpa，反应10‑14小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤、烘干。该材料吸附性能强，能在短时间内迅速达到平衡而且稳定性好，经解析剂解析后可以多次使用。该制备方法简单，操作方便，因而制备成本低廉。

Description

一种金属有机框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于环境保护中废水处理技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

当今社会机械化、信息化、工业化的飞跃发展，大量工业废水被排放到环境中。我国水资源紧张而合理利用率又较低，生活污水和工业废水污染问题日益严重，加强污水处理，尤其是工业废水的处理已迫在眉睫。

染料是指能使纤维等获得色泽的物质，其主要是应用在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域，染料工业在国民经济中占据重要地位。染料按特点可大致分为10大种类：直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料(或不溶性偶氮染料或冰染染料)、氧化染料、分散染料和阳离子染料等。而染料废水是指在生产染料、颜料的工艺过程中排放出的废水。

染料废水总体上属于有机性废水，其含有的颜色及污染物主要由天然有机物质(天然纤维所含的蜡质、胶质、半纤维素、油脂等)及人工合成有机物质(染料、助剂、浆料等)所构成。由于在印染加工中大量使用了各种染化料，构这些染化料不可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物在印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同，致使排放废水的颜色也不相同。近年来，随着大量新型助剂、浆料的使用，有机污染物的可生化性降低，处理难度加大。

目前在处理染料废水时所应用的生物技术有生物膜法和活性污泥法等，主要是利用自然界的微生物的细胞或其分泌物的氧化分解和吸附凝聚作用去除水中有机污染物质。此种方法主要是根据废水中有机物的成分和含量，并根据废水的成分选择厌氧法、好氧法或二者相结合等方法来营造一个适合微生物生长的最佳环境，使微生物的繁殖速度提高，从而提高分解、氧化有机物的能力，实现清除废水中有机物的目的。目前在许多印染企业这种生物技术方法被广泛的采纳。

然而，上述方法都存在运行费用高、投资和能耗高、仍伴有大量废物产生等缺点。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种金属有机框架材料及其制备方法和应用。该材料吸附性能强，能在短时间内迅速达到平衡，适用于染料废水的快速处理，而且稳定性好，经解析剂解析后可以多次使用。

该制备方法简单，操作方便，因而制备成本低廉。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

一种金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述的配比称取均苯三甲酸、间苯二甲酸和硝酸铜；

2)将均苯三甲酸和间苯二甲酸溶于无水乙醇中，得到混合溶液，使均苯三甲酸的浓度为0.01-0.10mol/L，间苯二甲酸的浓度为0.01-0.10mol/L，再将硝酸铜溶于水中，得到浓度为0.1-0.2mol/L的硝酸铜溶液；

3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110-140℃，采用程序升温，升温速率为2-4℃/min，并控制反应釜的压力为100-140kpa，反应10-14小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤、烘干，制得金属有机框架材料。

一种金属有机框架材料在处理染料废水中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1)该材料具有以下优点：a、吸附性能强，能在短时间内迅速达到平衡；b、稳定性好，经解析剂解析后可以多次循环使用，2次循环使用后的吸附率可在90％以上；c、富集倍数好，对0.1mg/L的染料废水的富集倍数为20-70倍，检测限达纳克级别。

2)该材料适用于不同染料废水处理，染料除去率为80-99％。

3)该材料应用于处理染料废水，不需要苛刻的设备条件，操作条件简单、安全，能耗低，且能有效去除染料废水中的难降解和剧毒性污染物，经过处理后的水水质稳定，更重要是的是，不会产生二次污染。

4)该制备方法工艺流程简单，工艺条件易控制，所需的设备较常见且价格低廉，因而制备成本低廉。

说明书附图

图1为实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的金属有机框架材料对同一浓度的孔雀石绿溶液的吸附效率图。

图2为实施例2制备的金属有机框架材料对不同浓度的孔雀石绿溶液的吸附效率图。

图3为实施例2制备的金属有机框架材料多次循环使用后的吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

均苯三甲酸 4份

间苯二甲酸 5份

硝酸铜 20份。

上述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述的配比称取0.20g均苯三甲酸、0.25g间苯二甲酸和1.00g硝酸铜；

2)将均苯三甲酸和间苯二甲酸溶于15mL无水乙醇中，得到混合溶液，再将硝酸铜溶于15mL水中，得到硝酸铜溶液；

3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至120℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，并控制反应釜的压力为130kpa，反应12小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温(25±5)，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤，在120℃条件下烘干4小时，制得金属有机框架材料，标记为MOFs-1。

实施例2

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

均苯三甲酸 4份

间苯二甲酸 1份

硝酸铜 11份。

上述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述的配比称取0.40g均苯三甲酸、0.10g间苯二甲酸和1.10g硝酸铜；

2)将均苯三甲酸和间苯二甲酸溶于15mL无水乙醇中，得到混合溶液，再将硝酸铜溶于15mL水中，得到硝酸铜溶液；

3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110℃，采用程序升温，升温速率为2℃/min，并控制反应釜的压力为140kpa，反应14小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温(25±5)，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤，在110℃条件下烘干4小时，制得金属有机框架材料，标记为MOFs-2。

实施例3

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

均苯三甲酸 1份

间苯二甲酸 2份

硝酸铜 5份。

上述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述的配比称取0.20g均苯三甲酸、0.40g间苯二甲酸和1.00g硝酸铜；

2)将均苯三甲酸和间苯二甲酸溶于15mL无水乙醇中，得到混合溶液，再将硝酸铜溶于15mL水中，得到硝酸铜溶液；

3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至130℃，采用程序升温，升温速率为3℃/min，并控制反应釜的压力为120kpa，反应12小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温(25±5)，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤，在130℃条件下烘干4小时，制得金属有机框架材料，标记为MOFs-3。

实施例4

一种金属有机框架材料，由以下质量份的原料制备而成：

均苯三甲酸 6份

间苯二甲酸 5份

硝酸铜 30份。

上述金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按照上述的配比称取0.22g均苯三甲酸、0.18g间苯二甲酸和1.10g硝酸铜；

2)将均苯三甲酸和间苯二甲酸溶于15mL无水乙醇中，得到混合溶液，再将硝酸铜溶于15mL水中，得到硝酸铜溶液；

3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至140℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，并控制反应釜的压力为140kpa，反应12小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温(25±5)，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤，在130℃条件下烘干4小时，制得金属有机框架材料，标记为MOFs-4。

实施例5

下面以实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的金属有机框架材料为例对本发明的金属有机框架材料的用途做详细说明。

本发明的金属有机框架材料处理染料废水的效果试验

试验方法：取四个小烧瓶，分别加入5mL1.0×1.0^-5mol/L的孔雀石绿溶液，然后分别加入0.05g实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的金属有机框架材料，将四个小烧杯分别震荡1小时(控制各烧瓶的温度为10℃)后，分别取上层清夜离心30min，再分别取上层清液测它们的吸光度，根据吸光度可以计算得知四个烧瓶中孔雀石绿的浓度，从而计算实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的金属有机框架材料对孔雀石绿的吸附效率。

实验结果：

实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的金属有机框架材料对孔雀石绿溶液的吸附效率如图1所示，从图1中可以看出，实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的金属有机框架材料(MOFs-1、MOFs-2、MOFs-3、MOFs-4)对孔雀石绿的吸附效率均达80％以上，其中实施例2(MOFs-2)制备的金属有机框架材料吸附效果最好，吸附效率高达95％。

实验一、本发明的金属有机框架材料对不同浓度的孔雀石绿的吸附效果实验。

以实施例2制备的金属有机框架材料(MOFs-2)为例进行实验。

试验方法：取六个小烧瓶，分别加入5mL 0.1×10^-5mol/L、0.2×10^-5mol/L、0.4×10^-5mol/L、0.6×10^-5mol/L、0.8×10^-5mol/L、1.0×10^-5mol/L的孔雀石绿溶液，然后分别加入0.05g实施例2制备的金属有机框架材料，将六个小烧杯分别震荡1小时(控制各烧瓶的温度为10℃)后，分别取上层清夜离心30min，再分别取上层清液测它们的吸光度，根据吸光度可以计算得知六个烧瓶中孔雀石绿的浓度，从而计算实施例2制备的金属有机框架材料对不同浓度的孔雀石绿的吸附效率。

实验结果：

实施例2制备的金属有机框架材料对不同浓度的孔雀石绿溶液的吸附效率如图2所示，从图2中可以看出，实施例2制备的金属有机框架材料对孔雀石绿的吸附效率随着孔雀石绿浓度的降低而升高，但吸附量随着孔雀石绿的浓度升高而增加，当孔雀石绿的浓度较高时，实施例2制备的金属有机框架材料对孔雀石绿仍有着较好的吸附能力，而且在1小时内即可达到吸附平衡，孔雀石绿的浓度越低，达到吸附平衡所需的时间越短。

实验二、本发明的金属有机框架材料多次循环使用后的吸附效果实验。

以实施例2制备的金属有机框架材料(MOFs-2)为例进行实验。

实验方法：将5mL1.0×10^-5mol/L的孔雀石绿溶液加入到小烧瓶中，然后向小烧瓶中加入0.05g实施例2制备的金属有机框架材料，将小烧瓶震荡1小时(控制烧瓶的温度为10℃)后，取上层清夜离心30min，再取上层清液测其吸光度，接着将实施例2制备的金属有机框架材料用解析剂进行解析，再重复上述吸附实验，重复解析5次，测量实施例2制备的金属有机框架材料每次解析后的吸附效果。

实验结果：

实施例2制备的金属有机框架材料多次循环使用后的吸附效果如图3所示，从图3中可以看出，实施例2制备的金属有机框架材料经6次循环使用后，对孔雀石绿仍有着较好的吸附能力，第6次循环使用后，对孔雀石绿的吸附效率仍达80％以上。

Claims (6)

1.一种金属有机框架材料，其特征在于由以下质量份的原料制备而成：

2.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：

4.根据权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于：

5.一种权利要求1所述的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)按照权利要求1所述的配比称取均苯三甲酸、间苯二甲酸和硝酸铜；

2)将均苯三甲酸和间苯二甲酸溶于无水乙醇中，得到混合溶液，使均苯三甲酸的浓度为0.01-0.20mol/L，间苯二甲酸的浓度为0.01-0.20mol/L，再将硝酸铜溶于水中，得到浓度为0.1-0.4mol/L的硝酸铜溶液；

3)将混合溶液和硝酸铜溶液倒入反应釜中，将反应釜升温至110-140℃，采用程序升温，升温速率为2-4℃/min，并控制反应釜的压力为100-140kpa，反应10-14小时后反应完成，将反应后所得的产物冷却至室温，过滤，得到蓝色固体物质，再将蓝色固体物质洗涤、烘干，制得金属有机框架材料。

6.一种权利要求1所述的金属有机框架材料在处理染料废水中的应用。