CN108690200B - 金属有机结构体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机结构体及其制造方法。金属有机结构体具有：作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子、作为多齿配位体的具有均苯三酸骨架的第1有机分子的离子和具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子。
Description
技术领域
本申请公开一种金属有机结构体及其制造方法。
背景技术
作为多孔性化合物的金属有机结构体(metal-organic framework。以下，有时称为“MOF”。)作为具有气体贮藏或分离等功能的材料，正在进行研究开发。
作为与MOF有关的技术，例如H.Furukawa et al.“Water adsorption in porousmetal-organic frameworks and related materials”J.Am.Chem.Soc.2014，136，4369-4381.中公开了含有作为金属离子的Zr4+、作为多齿配位体的均苯三酸离子和作为单齿配位体的甲酸离子的MOF(MOF-808)。W.Liang et al.“Turning pore size in a zirconium-tricarboxylate metal-organic framework"CrystEngComm.2014，16，6530-6533.中公开了含有作为金属离子的Zr4+、作为多齿配位体的均苯三酸离子、和作为单齿配位体的甲酸离子、乙酸离子或丙酸离子的MOF。
发明内容
H.Furukawa et al.“Water adsorption in porous metal-organic frameworksand related materials”J.Am.Chem.Soc.2014，136，4369-4381.、W.Liang et al.“Turning pore size in a zirconium-tricarboxylate metal-organic framework"CrystEngComm.2014，16，6530-6533.中所公开的MOF显示出根据相对湿度的变化而吸附和脱附水蒸气的特性，但在水蒸气的吸附量和脱附量方面存在提高的余地。另外，H.Furukawaet al.“Water adsorption in porous metal-organic frameworks and relatedmaterials”J.Am.Chem.Soc.2014，136，4369-4381.、W.Liang et al.“Turning pore sizein a zirconium-tricarboxylate metal-organic framework"CrystEngComm.2014，16，6530-6533.中所公开的MOF在相对湿度的变化比较小的条件下进行吸附和脱附水蒸气时，存在脱附没有充分地进行、不能用尽所吸附的水蒸气的问题。例如在H.Furukawa et al.“Water adsorption in porous metal-organic frameworks and related materials”J.Am.Chem.Soc.2014，136，4369-4381.中记载有：在使用了MOF-808的水蒸气吸脱附量测定中，使相对湿度从20％增加至40％时，显示出约600mL(STP)/g的吸附量，与此相对，其后即使使相对湿度从40％降低至20％，也只能脱附约400mL(STP)/g。
本公开提供水蒸气的吸附量和脱附量进一步提高的金属有机结构体及其制造方法。
本公开的第1方式的金属有机结构体具有：作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子、作为多齿配位体的具有均苯三酸骨架的有机分子的离子和具有间苯二酸骨架的有机分子的离子。
在本公开的第1方式中，金属离子可以为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少1种。
在本公开的第1方式中，金属离子可以为Zr4+。
在本公开的第1方式中，具有均苯三酸骨架的有机分子的离子可以为均苯三酸离子。
在本公开的第1方式中，具有间苯二酸骨架的有机分子的离子的离子整体的电荷可以为-2以上。
在本公开的第1方式中，具有间苯二酸骨架的有机分子的离子可以为选自间苯二酸离子、5-羟基间苯二酸离子、5-硝基间苯二酸离子、5-叔丁基间苯二酸离子、5-氯间苯二酸离子、4-溴间苯二酸离子和4,6-二甲基间苯二酸离子中的至少1种。
在本公开的第1方式中，具有间苯二酸骨架的有机分子的离子可以为间苯二酸离子。
在本公开的第1方式中，多齿配位体整体中，具有间苯二酸骨架的有机分子的离子的比例可以低于8.4mol％。
在本公开的第1方式中，金属有机结构体可以进一步具有碳原子数1～3的1价直链饱和脂肪族羧酸离子作为单齿配位体。
在本公开的第1方式中，单齿配位体可以为甲酸离子和乙酸离子中的至少一者。
本公开的第2方式的金属有机结构体的制造方法具有对溶液进行加热的工序，该溶液包含：含有4价的第4族元素离子或稀土离子的金属离子源、具有均苯三酸骨架的有机分子或其盐、具有间苯二酸骨架的有机分子或其盐和溶剂。
在本公开的第2方式中，金属离子源可以为锆化合物。
在本公开的第2方式中，锆化合物可以为和八水氯氧化锆和氯化锆中的至少一者。
在本公开的第2方式中，具有均苯三酸骨架的有机分子可以为均苯三酸。
在本公开的第2方式中，具有间苯二酸骨架的有机分子可以为不包含pKa比间苯二酸的羧基小的官能团。
在本公开的第2方式中，具有间苯二酸骨架的有机分子可以为选自间苯二酸、5-羟基间苯二酸、5-硝基间苯二酸、5-叔丁基间苯二酸、5-氯间苯二酸、4-溴间苯二酸和4,6-二甲基间苯二酸中的至少1种。
在本公开的第2方式中，具有间苯二酸骨架的有机分子可以为间苯二酸。
在本公开的第2方式中，相对于具有均苯三酸骨架的有机分子和具有间苯二酸骨架的有机分子的总量，具有间苯二酸骨架的有机分子的比例可以低于40mol％。
在本公开的第2方式中，可以使用酰胺和羧酸作为溶剂。
在本公开的第2方式中，酰胺可以为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一者。
在本公开的第2方式中，羧酸可以为碳原子数1～3的1价直链饱和脂肪族羧酸。
在本公开的第2方式中，羧酸可以为甲酸和乙酸中的至少一者。
根据本公开，可以提供水蒸气的吸附量和脱附量进一步得到提高的金属有机结构体及其制造方法。
附图说明
下面将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及技术和工业意义，其中相同的附图标记表示相同的元件，其中：
图1是表示关联技术的MOF(MOF-808)的晶体结构的图。
图2是着眼于关联技术的MOF的晶体结构中形成小型细孔的笼框(ケージ)的图。
图3是概念性地表示关联技术的MOF中的大型细孔和小型细孔的位置关系、概念性地说明水蒸气吸附时和脱附时的细孔内部的情形的图。
图4是表示本公开的MOF的一例的晶体结构的图，是与图1对应的图。
图5是说明本公开的MOF的一例的晶体结构中导入有缺损的笼框的图，是与图2对应的图。
图6是概念性地表示本公开的MOF中的大型细孔和小型细孔的位置关系、概念性地说明水蒸气吸附时和脱附时的细孔内部的情形的图，是与图3对应的图。
图7是表示本公开的MOF的制造方法的一例的流程图。
图8是表示实施例1的MOF的制造方法的流程图。
图9是实施例1～3、比较例1～3的MOF的X射线衍射的坐标图。
图10是实施例4～9的MOF的X射线衍射的坐标图。
图11是比较例4～9的MOF的X射线衍射的坐标图。
图12是实施例10～12、比较例10～12的MOF的X射线衍射的坐标图。
图13是表示实施例1、比较例1的MOF的氮吸附等温线的坐标图。
图14是表示实施例1～3、比较例1～3的MOF的氮吸附量的坐标图。
图15是表示实施例4～9的MOF的氮吸附量的坐标图。
图16是表示比较例4～9的MOF的氮吸附量的坐标图。
图17是表示实施例10～12、比较例10～12的MOF的氮吸附量的坐标图。
图18是表示实施例1、比较例1的MOF的水蒸气吸脱附等温线的坐标图。
图19是表示实施例1～12、比较例1的MOF的水蒸气吸脱附量的坐标图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本公开进行说明。以下所示的方式为本公开的例子，本公开并不限定于以下所示的方式。
1.金属有机结构体(MOF)
本公开的第1方式为金属有机结构体(MOF)，其具有作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子、作为多齿配位体的具有均苯三酸骨架的有机分子的离子和具有间苯二酸骨架的有机分子的离子。
根据本公开的MOF，与关联技术的MOF相比，可以提高水蒸气的吸附量和脱附量。根据本公开的MOF，即使在相对湿度的变化比较小的条件下也可以充分地进行脱附。关于其推定理由，一边参照图1～图6，一边进行说明。图1～图3是说明关联技术的MOF-808的晶体结构的图，图4～图6是说明本公开的MOF的一例的晶体结构的图。图1～图3分别与图4～图6对应。
图1是表示关联技术的MOF(MOF-808)的晶体结构的图。如图1所示，关联技术的MOF具有作为二次结构单元(SBU：secondary building unit)的含有Zr4+的金属簇(图1、图2所示的例子中，Zr6O4(OH)4(-CO2)6)通过作为有机连接剂(リンカー)的具有均苯三酸骨架的有机分子的离子(三齿配位体，图1、图2所示的例子中为均苯三酸离子)连接的立体结构，具有尺寸不同的两种细孔(大型细孔和小型细孔)。图2为着眼于关联技术的MOF的晶体结构中形成小型细孔的笼框的图。如图2所示，小型细孔形成于4个金属簇以位于四面体的顶点的方式连结于均苯三酸离子而形成的四面体型的笼框的内部。如图2所示，成为小型细孔的入口比内部空间窄的结构(所谓的墨水瓶结构)。图3是概念性地表示大型细孔和小型细孔的位置关系、概念性地说明水蒸气吸附时和脱附时的细孔内部的情形的图。如图3所示，大型细孔和小型细孔处于在大型细孔彼此连结的内部存在小型细孔的位置关系，如上所述，小型细孔具有墨水瓶结构。就关联技术的MOF而言，认为由于具有如上所述的结构，因此，虽然在吸附时在大型细孔和小型细孔这两者都可以吸附水蒸气，但是脱附时吸附于小型细孔内的水蒸气难以脱附，特别是在相对湿度的变化比较小的条件(例如相对压0.2～0.4之间)下重复吸脱附时，吸附于小型细孔内的水蒸气的脱附没有充分发生，不能用尽吸附于小型细孔内的水蒸气。
与此相对，就本公开的MOF而言，认为通过具有均苯三酸骨架的有机分子的离子(三齿配位体，图4、图5所示的例子中为均苯三酸离子)的一部分被具有间苯二酸骨架的有机分子的离子(二齿配位体，图4、图5所示的例子中为间苯二酸离子)替代，配位于金属离子的官能团和负电荷不足，为了补偿电荷，如图4、图6所例示的那样在MOF的结构中导入有缺损。由此推定：通过可吸附的新的空间增加，另外通过骨架密度降低从而重量减少，水蒸气的吸附量和脱附量增加。另外，如图4、图6所表示的那样，认为通过导入缺损从而小型细孔的入口扩大，墨水瓶结构解除。由此推定：即使在相对湿度的变化比较小的条件下，吸附于小型细孔内的水蒸气也变得容易脱附。以下，对构成本公开的MOF的各要素依次进行说明。
1.1.金属离子
本公开的MOF具有作为金属离子的4价的第4族元素离子或稀土离子。为了得到本公开的MOF的晶体结构，需要金属离子为4价。作为4价的第4族元素离子，可举出Ti4+、Zr4+和Hf4+。作为4价的稀土离子，可举出例如Ce4+、Pr4+、Tb4+、Dy4+。本公开的MOF可以具有上述例示的4价的第4族元素离子或稀土离子中的多种金属离子。其中，没有特别限定，但为了形成作为MOF的二次结构单元(SBU)的金属簇，需要8配位于氧离子(O2-)，因此，离子半径比较大的金属离子比较适宜，也考虑获得容易性和4价的离子的稳定性等时，优选为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少1种离子，更优选为Zr4+。
1.2.多齿配位体
本公开的MOF具有作为多齿配位体的具有均苯三酸骨架的有机分子的离子和具有间苯二酸骨架的有机分子的离子。
1.2.1.具有均苯三酸骨架的有机分子的离子
具有均苯三酸骨架的有机分子的离子是指例如具有由以下的通式(1)表示的结构的离子。
式(1)中，R表示取代基，n表示1～3的自然数。作为取代基R，只要可以形成本公开的MOF，没有特别限定，可举出例如：羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、叔丁基等。
作为具有上述结构、可构成本公开的MOF的具有均苯三酸骨架的有机分子的离子的具体例，可举出选自均苯三酸离子(BTC3-)、2-羟基-1,3,5-苯三羧酸离子、2-硝基-1,3,5-苯三羧酸离子、2-氯-1,3,5-苯三羧酸离子、2-溴-1,3,5-苯三羧酸离子、2-甲基-1,3,5-苯三羧酸离子中的至少1种，其中，没有特别限定，优选为均苯三酸离子(BTC3-)。
1.2.2.具有间苯二酸骨架的有机分子的离子
具有间苯二酸骨架的有机分子的离子是指例如具有由以下的通式(2)表示的结构的离子。
式(2)中，R表示取代基，n表示1～4的自然数。就取代基R而言，只要所述有机分子的离子可以作为有机连接剂起作用、可以形成本公开的MOF的取代基，则没有特别限定，可举出例如：羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、叔丁基等。
具有间苯二酸骨架的有机分子的离子需要离子整体的电荷为-2以上。这是因为，具有间苯二酸骨架的有机分子的离子整体的电荷为-3以下时，由于所取代的具有均苯三酸骨架的有机分子的离子的电荷为-3，因此，认为不需要补偿电荷，不引起缺损导入(带正电荷的金属离子的缺损)。作为离子整体的电荷成为-1的情况，可举出例如具有间苯二酸骨架的有机分子的离子具有三甲基铵基[N(CH3)3 +]或三乙基铵基[N(C2H5)3 +]等带正电荷的取代基的情况。
作为具有上述结构、可构成本公开的MOF的具有间苯二酸骨架的有机分子的离子的具体例，可举出选自间苯二酸离子(m-BDC2-)、5-羟基间苯二酸离子(5-OH-m-BDC2-)、5-硝基间苯二酸离子(5-NO2-m-BDC2-)、5-叔丁基间苯二酸离子(5-tert-Bu-m-BDC2-)、5-氯间苯二酸离子(5-Cl-m-BDC2-)、4-溴间苯二酸离子(4-Br-m-BDC2-)、和4,6-二甲基间苯二酸离子(4,6-2CH3-m-BDC2-)中的至少1种，其中，没有特别限定，优选为间苯二酸离子(m-BDC2-)。
在本公开的MOF中，多齿配位体整体中的具有间苯二酸骨架的有机分子的离子的比例优选低于8.4mol％。这是因为，多齿配位体整体中的具有间苯二酸骨架的有机分子的离子的比例成为8.4mol％以上时，缺损量增加，变得难以维持MOF的晶体结构。
1.3.单齿配位体
本公开的MOF可以具有单齿配位体。单齿配位体例如在后述的本公开的第2方式的金属有机结构体的制造方法的优选方式中，为了抑制配位于金属簇的多齿配位体的数量并容易形成本公开的MOF的晶体结构而使用，可配位于金属簇从而构成本公开的MOF的一部分。作为单齿配位体，可举出碳原子数1～3的1价直链饱和脂肪族羧酸离子，优选为选自甲酸离子、乙酸离子和丙酸离子中的至少1种，更优选为甲酸离子和乙酸离子中的至少一者。如上所述的本公开的金属有机结构体例如可以通过本公开的第2方式的金属有机结构体的制造方法来制作。
2.金属有机结构体(MOF)的制造方法
本公开的第2方式为金属有机结构体(MOF)的制造方法，其具有对溶液进行加热的工序，该溶液包含：含有4价的第4族元素离子或稀土离子的金属离子源、具有均苯三酸骨架的有机分子或其盐、具有间苯二酸骨架的有机分子或其盐和溶剂。
图7是概念性地表示本公开的制造方法的一例的图。图7所示的制造方法中，将向容器中投入金属离子源、具有均苯三酸骨架的有机分子或其盐、具有间苯二酸骨架的有机分子或其盐和溶剂而得到的溶液供于进行加热的工序(加热工序(S1))，从而制造MOF。
2.1.金属离子源
作为用于本公开的制造方法的金属离子源，只要可以供给构成上述的本公开的MOF的金属离子，就没有特别限定。例如，在上述的金属离子为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少1种的情况下，可以将选自公知的锆化合物、铪化合物和铈化合物中的至少1种设为金属离子源。其中，没有特别限定，从获得容易性等观点出发，优选为锆化合物。作为锆化合物，可举出例如八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)和氯化锆(ZrCl4)中的至少一者。
2.2.具有均苯三酸骨架的有机分子
具有均苯三酸骨架的有机分子是指例如具有由以下的通式(3)表示的结构的有机分子。
式(3)中，R表示取代基，n表示1～3的自然数。作为取代基R，只要所述有机分子的离子可以作为有机连接剂起作用、可以形成本公开的MOF的取代基，则没有特别限定，可举出例如：羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基等。
作为具有上述结构、可以用于本公开的MOF的制造方法的具有均苯三酸骨架的有机分子的具体例，可举出选自均苯三酸(H3BTC)、2-羟基-1,3,5-苯三羧酸、2-硝基-1,3,5-苯三羧酸、2-氯-1,3,5-苯三羧酸、2-溴-1,3,5-苯三羧酸、2-甲基-1,3,5-苯三羧酸中的至少1种，其中，没有特别限定，优选为均苯三酸(H3BTC)。
作为具有均苯三酸骨架的有机分子的盐，可举出例如上述例示的具有均苯三酸骨架的有机分子的钾盐、钠盐、锂盐、铵盐、酸酐等。
2.3.具有间苯二酸骨架的有机分子
具有间苯二酸骨架的有机分子是指例如具有由以下的通式(4)表示的结构的有机分子。
式(4)中，R表示取代基，n表示1～4的自然数。就取代基R而言，只要所述有机分子的离子可以作为有机连接剂起作用、可以形成本公开的MOF的取代基，则没有特别限定，可举出例如：羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、叔丁基等。
具有间苯二酸骨架的有机分子优选不包含pKa(酸解离常数)比间苯二酸(m-H2BDC)的羧基小的官能团。这是因为具有间苯二酸骨架的有机分子包含pKa比间苯二酸(m-H2BDC)的羧基的小的官能团时，认为成为电荷-3以下的离子，如上所述不需要补偿电荷，不引起缺损导入。作为具有比间苯二酸(m-H2BDC)的羧基小的pKa的官能团，可举出例如磺基(スルホ基)、次磺基(スルフェン基)、次膦基(ホスフィン基)、膦基(ホスホン基)等。
作为具有上述结构、可以用于本公开的MOF的制造方法的具有间苯二酸骨架的有机分子的具体例，可举出选自间苯二酸(m-H2BDC)、5-羟基间苯二酸(5-OH-m-H2BDC)、5-硝基间苯二酸(5-NO2-m-H2BDC)、5-叔丁基间苯二酸(5-tert-Bu-m-H2BDC)、5-氯间苯二酸(5-Cl-m-H2BDC)、4-溴间苯二酸(4-Br-m-H2BDC)、和4,6-二甲基间苯二酸(4,6-(CH3)2-m-H2BDC)中的至少1种，其中，没有特别限定，优选为间苯二酸(m-H2BDC)。
作为具有间苯二酸骨架的有机分子的盐，可举出例如上述例示的具有间苯二酸骨架的有机分子的钾盐、钠盐、锂盐、铵盐、酸酐等。
认为虽然将式(4)中的羧基的配置设为邻位或对位的、具有邻苯二甲酸骨架的有机分子(例如邻苯二甲酸(o-H2BDC))的离子或具有对苯二甲酸骨架的有机分子(对苯二甲酸(p-H2BDC))的离子也与具有间苯二酸骨架的有机分子的离子同样地，为在苯环上键合有2个羧基的二齿配位体，但具有2个羧基彼此的角度为60°的邻苯二甲酸骨架的有机分子的离子、或具有2个羧基彼此的角度为180°的对苯二甲酸骨架的有机分子的离子，不能直接取代具有3个羧基彼此的角度为120°的均苯三酸骨架的有机分子的离子，晶体结构崩溃。
2.4.溶剂
作为用于本公开的制造方法的溶剂，只要可以使上述的金属离子源、具有间苯二酸骨架的有机分子或其盐、和具有均苯三酸骨架的有机分子或其盐分散、且在后述的加热工序中可以合成MOF，则没有特别限定，从促进MOF的合成的观点出发，优选使用酰胺和羧酸。
2.4.1.酰胺
作为用于本公开的制造方法的酰胺，可举出例如：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二乙基甲酰胺(DEF)中的至少一者。
2.4.2.羧酸
在本公开的制造方法中，通过使用羧酸作为溶剂，所述羧羧的离子作为单齿配位体起作用，抑制配位于金属簇的多齿配位体的数量，容易形成本公开的MOF的晶体结构。作为用于本公开的制造方法的羧酸，只要可以供给上述的作为本公开的MOF的单齿配位体起作用的羧羧的离子，则没有特别限定，可举出例如碳原子数1～3的1价直链饱和脂肪族羧酸。其中，没有特别限定，优选选自甲酸、乙酸和丙酸中的至少1种，更优选甲酸和乙酸中的至少一者。
2.5.加热工序(S1)
加热工序(S1)为将包含上述金属离子源、具有均苯三酸骨架的有机分子或其盐、具有间苯二酸骨架的有机分子或其盐和溶剂的溶液加热的工序。
加热工序(S1)中的加热温度只要是可以生成MOF的温度，则没有限定，优选为100～150℃。这是因为：在低于100℃的温度下，反应性低、不易生成MOF；在高于150℃的温度下，蒸气压高、有蒸气泄漏的可能性。加热工序(S1)中的加热时间优选为6小时以上。这是因为，低于6小时时，存在原料没有完全反应的可能性。
[金属有机结构体(MOF)的合成]
使用以下所示的试剂合成实施例1～12、比较例1～12的金属有机结构体(MOF)。
-试剂-
·八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O、Sigma-Aldrich制)
·氯化锆(ZrCl4、Sigma-Aldrich制)
·均苯三酸(H3BTC、Sigma-Aldrich制)
·间苯二酸(m-H2BDC、东京化成工业制)
·5-羟基间苯二酸(5-OH-m-H2BDC、东京化成工业制)
·5-硝基间苯二酸(5-NO2-m-H2BDC、东京化成工业制)
·5-叔丁基间苯二酸(5-tert-Bu-m-H2BDC、东京化成工业制)
·5-甲基间苯二酸(5-CH3-m-H2BDC、东京化成工业制)
·4,6-二甲基间苯二酸(4,6-(CH3)2-m-H2BDC、东京化成工业制)
·4-溴间苯二酸(4-Br-m-H2BDC、东京化成工业制)
·对苯二甲酸(p-H2BDC、东京化成工业制)
·5-磺基间苯二酸钠(5-SO3Na-m-H2BDC、东京化成工业制)
·乙酸(和光纯药工业制)
·甲酸(和光纯药工业制)
·N,N-二甲基甲酰胺(DMF、和光纯药工业制)
·N,N-二乙基甲酰胺(DEF、东京化成工业制)
＜实施例1＞
(1)向100ml的PTFE制容器(HUT-100、三爱科学制)中加入387mg(120mmol)的八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)、76mg(36mmol)的均苯三酸(H3BTC)、7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)、20mL的乙酸、20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
(2)将PTFE制容器放入耐压不锈钢制的外筒(HUS-100、三爱科学制)，在130℃下加热48小时。
(3)将生成物过滤，用10mL的DMF清洗3次，用10mL的丙酮(和光纯药工业制)清洗3次之后，一边减压至10-1Pa以下，一边在60℃下加热一夜并进行干燥，得到280mg的生成物(实施例1的MOF)。将实施例1的制造方法的流程图示于图8。
＜实施例2＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为67mg(32mmol)，间苯二酸(m-H2BDC)设为13mg(8mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的MOF。
＜实施例3＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为59mg(28mmol)，间苯二酸(m-H2BDC)设为20mg(12mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的MOF。
＜实施例4＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为7mg(4mmol)的5-羟基间苯二酸(5-OH-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的MOF。
＜实施例5＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为8mg(4mmol)的5-硝基间苯二酸(5-NO2-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的MOF。
＜实施例6＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为9mg(4mmol)的5-叔丁基间苯二酸(5-tert-Bu-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的MOF。
＜实施例7＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为7mg(4mmol)的5-甲基间苯二酸(5-CH3-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的MOF。
＜实施例8＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为8mg(4mmol)的4,6-二甲基间苯二酸(4,6-(CH3)2-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例8的MOF。
＜实施例9＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为10mg(4mmol)的4-溴间苯二酸(4-Br-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例9的MOF。
＜实施例10＞
将(1)387mg(120mmol)的八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)设为280mg(120mmol)的氯化锆(ZrCl4)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到实施例10的MOF。
＜实施例11＞
将(1)20mL的乙酸设为20mL的甲酸，除此之外，与实施例3同样地操作，得到实施例11的MOF。
＜实施例12＞
将(1)20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)设为20mL的N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，除此之外，与实施例3同样地操作，得到实施例12的MOF。
＜比较例1＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为84mg(40mmol)，间苯二酸(m-H2BDC)设为0mg(0mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的MOF。
＜比较例2＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为50mg(24mmol)，间苯二酸(m-H2BDC)设为27mg(16mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的MOF。
＜比较例3＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为42mg(20mmol)，间苯二酸(m-H2BDC)设为33mg(20mmol)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例3的MOF。
＜比较例4＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为11mg(4mmol)的5-磺基间苯二酸钠(5-SO3Na-m-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的MOF。
＜比较例5＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为67mg(32mmol)，将5-磺基间苯二酸钠(5-SO3Na-m-H2BDC)设为21mg(8mmol)，除此之外，与比较例4同样地操作，得到比较例5的MOF。
＜比较例6＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为59mg(28mmol)，将5-磺基间苯二酸钠(5-SO3Na-m-H2BDC)设为32mg(12mmol)，除此之外，与比较例4同样地操作，得到比较例6的MOF。
＜比较例7＞
将(1)7mg(4mmol)的间苯二酸(m-H2BDC)设为7mg(4mmol)的对苯二甲酸(p-H2BDC)，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例7的MOF。
＜比较例8＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为67mg(32mmol)，将对苯二甲酸(p-H2BDC)设为13mg(8mmol)，除此之外，与比较例7同样地操作，得到比较例8的MOF。
＜比较例9＞
将(1)均苯三酸(H3BTC)设为59mg(28mmol)，将对苯二甲酸(p-H2BDC)设为20mg(12mmol)，除此之外，与比较例7同样地操作，得到比较例9的MOF。
＜比较例10＞
将(1)387mg(120mmol)的八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)设为280mg(120mmol)的氯化锆(ZrCl4)，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例10的MOF。
＜比较例11＞
将(1)20mL的乙酸设为20mL的甲酸，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例11的MOF。
＜比较例12＞
将(1)20mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)设为20mL的N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，除此之外，与比较例1同样地操作，得到比较例12的MOF。
[测定项目]
(1)X射线衍射测定(晶体结构的确认)
对实施例1～12、比较例1～12的MOF，分别进行X射线衍射测定。将测定装置和测定条件示于以下。
·测定装置：RINTRAPID II(Rigaku制)
·测定条件：电压50V、电流100mA、准直仪直径
试样角度ω15°
将实施例1～3、比较例1～3的测定结果示于图9，将实施例4～9的测定结果示于图10，将比较例4～9的测定结果示于图11，将实施例10～12、比较例10～12的测定结果示于图12。
(2)氮吸附量测定(细孔容量的确认)
对实施例1～12、比较例1～12的MOF，分别在前处理之后测定氮吸附等温线，求出相对压0～0.5下的氮吸附量。将前处理装置、前处理条件、测定装置和测定条件示于以下。
·前处理装置：BELPREP-vac II(MicrotracBEL制)
·前处理条件：真空度＜10-2kPa、在130℃下加热6小时
·测定装置：BELSORP-max(MicrotracBEL制)
·测定条件：对温度77K、相对压0～0.99下的氮吸附进行测定
将实施例1、比较例1的MOF的氮吸附等温线示于图13。将实施例1～3、比较例1～3的MOF的氮吸附量示于图14，将实施例4～9的MOF的氮吸附量示于图15，将比较例4～9的MOF的氮吸附量示于图16，将实施例10～12、比较例10～12的MOF的氮吸附量示于图17。
(3)1H-NMR测定(MOF的组成分析)
对于生成物(实施例1～12、比较例1～3的MOF)，分别在分解后测定溶液的1H-NMR光谱，由积分比求出MOF中所含的配位体的比率。将分解条件、测定装置和测定条件示于以下。
·分解条件：用1mL的氘代硫酸(D2SO4)将约10mg的生成物(MOF)分解
·测定装置：JNM-AL400(日本电子制)
·测定条件：使用四甲基硅烷(TMS)作为内部标准、测定溶液的1H-NMR光谱
将实施例1～12、比较例1～3的MOF中所含的配位体的种类和比率示于表1。
(4)水蒸气吸脱附测定(水蒸气吸脱附特性的评价)
对于生成物(实施例1～12、比较例1的MOF)，分别在前处理之后测定水蒸气吸脱附等温线，求出相对压0.2～0.4下的水蒸气吸附量和相对压0.4～0.2下的水蒸气脱附量。将前处理装置、前处理条件、测定装置和测定条件示于以下。
·前处理装置：BELPREP-vac II(MicrotracBEL制)
·前处理条件：真空度＜10-2Pa、在130℃下加热6小时
·测定装置：BELSORP-max(MicrotracBEL制)
·测定条件：对温度20℃、相对压0～0.85下的水蒸气吸附和相对压0.85～0.05下的水蒸气脱附进行测定
将实施例1、比较例1的20℃下的水蒸气吸脱附曲线示于图18。将实施例1～12、比较例1的水蒸气吸附量和脱附量的测定结果示于图19。
【表1】
表1添加的配位体的种类、添加量和取代量
[结果]
(1)X射线衍射测定
如图9所示，在实施例1～3中，得到了与比较例1同样的X射线衍射的坐标图。另一方面，在比较例2、3中，与比较例1相比，结晶性明显降低。认为这是因为，间苯二酸(m-H2BDC)的添加量超过40mol％时，缺损量增加，变得难以维持晶体结构。如图10所示，在实施例4～9中，得到了与比较例1同样的X射线衍射的坐标图。由此可确认：只要是具有间苯二酸骨架的有机分子，与官能团的种类、位置、数量无关，显示出与间苯二酸(m-H2BDC)同样的效果。如图11所示，在比较例4～6中，得到了与比较例1同样的X射线衍射的坐标图。认为这是因为，由于添加了作为具有间苯二酸骨架的有机分子的钠盐的5-磺基间苯二酸钠(5-SO3Na-m-H2BDC)，因此显示出与间苯二酸(m-H2BDC)同样的效果。另一方面，在比较例7～9中，对苯二甲酸(p-H2BDC)的添加量越增加，结晶性越降低。认为这是因为，虽然对苯二甲酸(p-H2BDC)也与间苯二酸(m-H2BDC)同样地，为在苯环上键合有2个羧基的二齿配位体，但2个羧基彼此的角度为180°的对苯二甲酸(p-H2BDC)，不能直接取代3个羧基彼此的角度为120°的均苯三酸(H3BTC)，晶体结构崩溃。如图12所示，在实施例10～12、比较例10～12中，得到了与比较例1同样的X射线衍射的坐标图。由此可确认：与金属离子源或溶剂的种类无关，生成同样的晶体结构。
(2)氮吸附量测定
如图13所示，在实施例1中，与比较例1相比，氮吸附量增加。认为这是因为，通过用间苯二酸离子(m-BDC2-、二齿配位体)取代均苯三酸离子(BTC3-、三齿配位体)，配位于金属离子的官能团和负电荷不足，为了补偿电荷而在结构中导入缺损，骨架密度降低从而重量减少，因此，另外可吸附的新的空间增加。
如图14所示，在实施例1～3中，与比较例1相比，氮吸附量增加。另一方面，比较例2、3与比较例1相比，氮吸附量减少。认为这是因为，间苯二酸(m-H2BDC)的添加量超过40mol％时，缺损量增加，不能维持晶体结构。
如图15所示，在实施例4～9中，与实施例1～3同样地，与比较例1相比氮吸附量增加。认为这是因为，只要是具有间苯二酸骨架的有机分子，则与官能团的种类、位置、数量无关，显示出与间苯二酸(m-H2BDC)同样的效果。
如图16所示，在比较例4～6中，与比较例1相比氮吸附量没有增加。认为这是因为，由于Na+从5-磺基间苯二酸钠(5-SO3Na-m-H2BDC)的5位的SO3Na基电离而产生的SO3 -基，5-间苯二酸磺酸离子(5-SO3-m-BTC3-)作为-3价的离子起作用，价数与所取代的均苯三酸离子(BTC3-)相同，因此，不需要补偿电荷，不引起缺损导入(带正电荷的金属离子的缺损)。在比较例7～9中，与比较例1相比氮吸附量均减少，对苯二甲酸(p-H2BDC)的添加量越增加，氮吸附量越减少。认为这是因为，与图11中的上述考察同样地，对苯二甲酸(p-H2BDC)不能直接取代均苯三酸(H3BTC)，晶体结构崩溃。
如图17所示，在实施例10～12中，与比较例10～12相比，氮吸附量增加。由此可确认：与金属离子源或溶剂的种类无关，生成同样的晶体结构。
(3)1H-NMR测定
如表1所示，确认了：在实施例1～12中，均苯三酸离子(三齿配位体)被具有间苯二酸骨架的离子(二齿配位体)取代。在比较例2、3中，认为间苯二酸离子(m-BDC2-)的取代量多，其成为8.4mol％以上时，不能维持晶体结构。
(4)水蒸气吸脱附测定
如图18所示，在实施例1中，与比较例1相比，水蒸气吸附量增加。认为这是因为，与图16中的上述考察同样地，通过用间苯二酸离子(m-BDC2-、二齿配位体)取代均苯三酸离子(BTC3-、三齿配位体)，配位于金属离子的官能团和负电荷不足，为了补偿电荷而在结构中导入缺损，骨架密度降低从而重量减少，因此，另外可吸附的新的空间增加。在实施例1中，与比较例1相比水蒸气脱附量也增加。认为这是因为，通过导入缺损从而小型细孔的入口扩大，墨水瓶结构解除，由此，吸附于小型细孔的水蒸气变得容易脱附。
如图19所示，在实施例1～12中，与比较例1相比，水蒸气吸附量和水蒸气脱附量优异。
Claims (26)
1.金属有机结构体，其特征在于，包含：作为金属离子的4价的第4族元素离子或4价的稀土离子、作为多齿配位体的具有均苯三酸骨架的第1有机分子的离子和具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子，
其中，所述多齿配位体整体中的、所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子的比例为1.2mol％以上且不到8.4mol％，
所述具有均苯三酸骨架的第1有机分子的离子为具有由通式(1)表示的结构的离子，
式(1)中，R表示羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、或叔丁基，n表示0或1～3的自然数，
所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子是具有由通式(2)表示的结构的离子，
式(2)中，R表示羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、或叔丁基，n表示0或1～4的自然数。
2.根据权利要求1所述的金属有机结构体，其特征在于，所述金属离子为选自Zr4+、Hf4+和Ce4+中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的金属有机结构体，其特征在于，所述金属离子为Zr4+。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有均苯三酸骨架的第1有机分子的离子为均苯三酸离子。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子的离子整体的电荷为-2以上。
6.根据权利要求4所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子的离子整体的电荷为-2以上。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子为选自间苯二酸离子、5-羟基间苯二酸离子、5-硝基间苯二酸离子、5-叔丁基间苯二酸离子、5-氯间苯二酸离子、4-溴间苯二酸离子和4,6-二甲基间苯二酸离子中的至少1种。
8.根据权利要求4所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子为选自间苯二酸离子、5-羟基间苯二酸离子、5-硝基间苯二酸离子、5-叔丁基间苯二酸离子、5-氯间苯二酸离子、4-溴间苯二酸离子和4,6-二甲基间苯二酸离子中的至少1种。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子为间苯二酸离子。
10.根据权利要求4所述的金属有机结构体，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子的离子为间苯二酸离子。
11.根据权利要求1所述的金属有机结构体，其特征在于，还包含碳原子数1～3的1价直链饱和脂肪族羧酸离子作为单齿配位体。
12.根据权利要求11所述的金属有机结构体，其特征在于，所述单齿配位体为甲酸离子和乙酸离子中的至少一者。
13.金属有机结构体的制造方法，其特征在于，包括对溶液进行加热的工序，该溶液包含：含有4价的第4族元素离子或4价的稀土离子的金属离子源、具有均苯三酸骨架的第1有机分子或其盐、具有间苯二酸骨架的第2有机分子或其盐、和溶剂，
其中，相对于所述具有均苯三酸骨架的第1有机分子或其盐和所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子或其盐的总量，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子或其盐的比例为10mol％以上且不到40mol％，
所述具有均苯三酸骨架的第1有机分子是具有由通式(3)表示的结构的有机分子，
式(3)中，R表示羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、或叔丁基，n表示0或1～3的自然数，
所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子是具有由通式(4)表示的结构的有机分子，
式(4)中，R表示羟基、硝基、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、或叔丁基，n表示0或1～4的自然数。
14.根据权利要求13所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述金属离子源为锆化合物。
15.根据权利要求14所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述锆化合物为八水氯氧化锆和氯化锆中的至少一者。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有均苯三酸骨架的第1有机分子为均苯三酸。
17.根据权利要求13～15中任一项所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子不包含pKa比间苯二酸的羧基小的官能团。
18.根据权利要求16所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子不包含pKa比间苯二酸的羧基小的官能团。
19.根据权利要求13～15中任一项所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子为选自间苯二酸、5-羟基间苯二酸、5-硝基间苯二酸、5-叔丁基间苯二酸、5-氯间苯二酸、4-溴间苯二酸和4,6-二甲基间苯二酸中的至少1种。
20.根据权利要求16所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子为选自间苯二酸、5-羟基间苯二酸、5-硝基间苯二酸、5-叔丁基间苯二酸、5-氯间苯二酸、4-溴间苯二酸和4,6-二甲基间苯二酸中的至少1种。
21.根据权利要求13～15中任一项所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子为间苯二酸。
22.根据权利要求16所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述具有间苯二酸骨架的第2有机分子为间苯二酸。
23.根据权利要求13所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，使用酰胺和羧酸作为所述溶剂。
24.根据权利要求23所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述酰胺为N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的至少一者。
25.根据权利要求23或24所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述羧酸为碳原子数1～3的1价直链饱和脂肪族羧酸。
26.根据权利要求23或24所述的金属有机结构体的制造方法，其特征在于，所述羧酸为甲酸和乙酸中的至少一者。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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